一種新型渣油降粘劑的制備及評價

郭志文，王洪國，郝春來，王松，馬夢瑤，朱志成

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001;2.遼陽石化分公司研究院，遼寧 遼陽 113003)

渣油作為燃料油需要滿足一定的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，如硫含量、灰分等。粘度是以渣油作為燃料油的噴霧燃燒技術(shù)中關(guān)鍵指標(biāo)［1］。低粘度的燃料油既能在管道中被正常輸送，又能在燃燒器中霧化成微細(xì)均勻顆粒從而得到充分燃燒［2］。遼陽石化分公司擬將渣油、重質(zhì)蠟油、乙烯焦油調(diào)配生產(chǎn)船舶燃料油，但渣油具有粘度大，凝固點(diǎn)高的特點(diǎn)，給渣油加工帶來困難。因此，降低渣油粘度已成為當(dāng)務(wù)之急［3］。

油溶性降粘劑技術(shù)是在降凝劑技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型降粘技術(shù)，可直接加入降粘劑降粘，避免了在乳化降粘后期脫水問題，具有較大的發(fā)展前景［4-10］。油溶性降粘劑基本上可歸結(jié)為兩類:一類是縮合物型;另一類是不飽和單體的均聚物或共聚物［5-8］。目前國內(nèi)的油溶性降粘劑的研究大多處于實(shí)驗(yàn)室階段，降粘率普遍不高，且稀油消耗量大，針對性不強(qiáng)。本論文針對渣油的特點(diǎn)，采用十八醇醚與丙烯酸反應(yīng)生成丙烯酸改性聚醚酯作為單體，與馬來酸酐、苯乙烯三元共聚合成一種大分子共聚物作為油溶性降粘劑的主要成分。通過在十八醇中添加環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷使其具有表面活性。十八醇醚表面活性劑能以極低的濃度顯著地降低溶劑的表面張力，從而使渣油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中的分子間的吸附力顯著降低，達(dá)到降粘作用。并重點(diǎn)探討了苯乙烯-馬來酸酐-丙烯酸十八醇醚酯三元共聚物(AMS)降粘劑的合成工藝條件，考察了降粘劑用量、助劑的選擇與用量、剪切速率對降粘效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丙烯酸十八醇醚酯，自制;苯乙烯為化學(xué)純;馬來酸酐、甲苯、過氧化苯甲酰(BPO)、Tween80(聚氧乙烯失水山梨醇單油酸脂)、Span80(失水山梨醇單油酸脂)、十二烷基苯磺酸鈉均為分析純;遼陽石化煉廠減壓渣油，在50 ℃時減壓渣油油樣的粘度為12 520 mPa·s，20 ℃密度為971. 5 kg/m3，閃點(diǎn)150 ℃，殘?zhí)?m/m)10.86%，硫分(m/m)1.49%。

SD-0625 型瀝青布氏旋轉(zhuǎn)粘度計;BME1000L 高剪切混合乳化機(jī);BS-2100 型電子分析天平;HG202-1 型電熱恒溫干燥箱;DHT 型恒溫電熱套;JJ-01 增力電動攪拌儀器。

1.2 合成原理

苯乙烯-馬來酸酐-丙烯酸十八醇醚高級酯的共聚反應(yīng)式:

式中，R1為n-C17H35正構(gòu)烷烴。

將冷凝器、攪拌器、溫度計的250 mL 的四口燒瓶組裝好，加入甲苯作為溶劑，然后依次按預(yù)先設(shè)計好的單體比例加入丙烯酸十八醇醚酯、苯乙烯、馬來酸酐，通入氮?dú)?0 min，以置換出反應(yīng)瓶中的氧氣。以一定速度滴加溶解過氧化苯甲酰的甲苯溶液，攪拌加熱升溫至90 ℃，反應(yīng)6 h 后，停止反應(yīng)。此過程中一直通氮?dú)獗Ｗo(hù)，將冷卻后的產(chǎn)物倒入甲醇中析出沉淀。抽濾，置于50 ℃的真空干燥箱中干燥9 h，得丙烯酸十八醇醚酯-馬來酸酐-苯乙烯的AMS共聚物。

1.3 降粘效果評測方法

由于粘度是燃料油的主要指標(biāo)［11］，按照中國天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 0520—93《原油粘度測定旋轉(zhuǎn)粘度計平衡法》，用瀝青布氏旋轉(zhuǎn)粘度計采用21#轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為0 ～50 r/min 下測定油品粘度并計算降粘率。先放置一定量的渣油在水浴鍋中，保持50 ℃其受熱均勻，將降粘劑溶于煤油中(降粘劑占煤油溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)，移液管取一定量含降粘劑的混合液加入到渣油中，使用旋轉(zhuǎn)粘度計測定降粘劑加入前后的粘度，并按下式計算降粘率:

式中 ω——降粘率，%;

μ0——渣油初始粘度，mPa·s;

μ1——加降粘劑后粘度，mPa·s。

1)根據(jù)柔性直流大跨度閥廳的特點(diǎn)，通過對網(wǎng)架結(jié)構(gòu)體系和管桁架體系的特性進(jìn)行對比可知，網(wǎng)架結(jié)構(gòu)體系在空間受力性能、用鋼量、結(jié)構(gòu)整體性及剛度方面較管桁架體系更優(yōu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 AMS 的結(jié)構(gòu)表征

AMS 共聚物的紅外光譜見圖1。

圖1 AMS 共聚物的紅外光譜圖Fig.1 IR spectrum of AMS copolymer

由圖1 可知，2 854.5，2 923.9 cm－1處的吸收峰為十八醇醚酯中長碳鏈的對稱及不對稱伸縮振動引起的，1 940.3 cm－1附近出現(xiàn)的是酸酐的特征吸收峰，1 725.3 cm－1附近出現(xiàn)的是酯基的特征吸收峰，1 604.7 cm－1處的吸收峰是苯環(huán)的骨架振動引起的，1 116.7 cm－1處的吸收峰是C—O—C 的特征吸收峰，725 cm－1處的吸收峰說明物質(zhì)中含有單取代苯環(huán)，但在1 625 cm－1處幾乎觀察不到CC鍵振動引起的特征吸收峰，說明發(fā)生反應(yīng)后CC被打開。由以上可知，3 種單體發(fā)生了共聚，生成了較純的共聚物。

2.2 影響共聚反應(yīng)的因素

2.2.1 單體配比對合成產(chǎn)品降粘效果的影響 遼陽石化煉廠減壓渣油，在50 ℃時減壓渣油油樣的粘度為12 520 mPa·s，在BPO 用量為0.6%，反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時間為6 h 的條件下，考察單體配比對渣油降粘作用的影響，結(jié)果見表1。

表1 單體摩爾比對降粘率的影響Table 1 Effect of monomer ratio on the viscosity reduction rate

由表1 可知，此共聚物各單體的摩爾比對降粘效果有重要的影響。隨著馬來酸酐含量的增加，降粘效果有所提高，這是由于馬來酸酐提供的極性基團(tuán)將渣油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中原有的氫鍵打開并有效地改善了此共聚物的結(jié)構(gòu)，使其更容易吸附石蠟分子，降低渣油的粘度［12］。6 種單體配比均能合成出形貌較好的產(chǎn)品，其中丙烯酸十八醇醚酯、苯乙烯、馬來酸酐摩爾比為5∶1∶3 時產(chǎn)品的降粘率最大。因此，確定其摩爾比為5∶1∶3。

2.2.2 引發(fā)劑BPO 用量對降粘劑效果的影響 在丙烯酸十八醇醚酯、苯乙烯、馬來酸酐摩爾比為5∶1∶3，反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時間為6 h 的條件下，考察引發(fā)劑BPO 用量對渣油的降粘作用的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 引發(fā)劑對降粘率的影響Fig.2 Effect of initiator on the viscosity reduction rate

降粘劑分子量與渣油中結(jié)晶存在配伍規(guī)律［13-14］，降粘劑分子量過高或過低其降粘效果都不佳。引發(fā)劑用量能影響共聚物的分子量大小，圖2數(shù)據(jù)表明，在其他共聚條件相同時，BPO 的用量為0.6%，降粘劑的降粘效果最好。

2.2.3 合成溫度對降粘劑效果的影響 在丙烯酸十八醇醚酯、苯乙烯、馬來酸酐摩爾比為5∶1∶3，引發(fā)劑BPO 用量為0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，反應(yīng)時間為6 h 的條件下，考察合成溫度對渣油降粘作用的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對降粘率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the viscosity reduction rate

由圖3 可知，90 ℃為最佳的反應(yīng)溫度。溫度太低，產(chǎn)品降粘率偏小;溫度太高，劇烈合成反應(yīng)容易產(chǎn)生副產(chǎn)物，影響降粘效果。

2.2.4 反應(yīng)時間對降粘劑效果的影響 在丙烯酸十八醇醚酯、苯乙烯、馬來酸酐摩爾比為5∶1∶3，反應(yīng)溫度為90 ℃，引發(fā)劑BPO 用量為0.6%的條件下，考察反應(yīng)時間對渣油降粘作用的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)時間對降粘率的影響Fig.4 Effect of reaction time on the viscosity reduction rate

由圖4 可知，反應(yīng)時間為6 h 時的產(chǎn)品降粘率最大。當(dāng)反應(yīng)時間繼續(xù)增加時，由于反應(yīng)基本完全，生成物的量基本不變，對油品的粘度也影響較小。

3 降粘效果評價

3.1 降粘劑用量的影響

同一種降粘劑用于不同原油，最佳添加量不同［15］，一般來說，降粘劑加入量過少，降粘效果不明顯，隨著加入量的增大，降粘效果也會有較大變化，本文考察在40，50，60 ℃下，分別向渣油中加入不同劑量的降粘劑AMS，AMS 加量對降粘效果的影響見圖5。

圖5 AMS 加入量對降粘率的影響Fig.5 Effect of AMS addition on the viscosity reduction rate

由圖5 可知，隨著AMS 加量的增大，渣油的降粘率先增大后減小，AMS 加量為0.6%時的降粘率達(dá)到最大，由于降粘劑屬于高聚物，加量過大時不能提高抑制分散蠟晶、膠質(zhì)片、瀝青質(zhì)層的能力，反而增加它們之間的相互作用，從而使油品降粘率下降［16-19］。同時在不同的溫度下加入降粘劑，降粘效果也有較大差異，經(jīng)本實(shí)驗(yàn)考察在50 ℃時，加入降粘劑效果最佳。

3.2 助劑的選擇及用量

助劑的不同類型對于渣油的影響可能不同，本研究在AMS 加量0.6%，選擇不同的助劑，考察其在不同濃度下對渣油粘度的影響見圖6。

圖6 助劑加量對降粘率的影響Fig.6 Effect of adjuvant amount on the viscosity reduction rate

由圖6 可知，0.6%的降粘劑與0.2%的Span-80 加入到渣油中后形成的復(fù)合型降粘劑降粘效果好(80.11%)。Span-80 含有酯基、羥基、長碳鏈以及五元環(huán)，保證Span-80 具有良好的油溶性，同時它的極性基團(tuán)與瀝青質(zhì)、膠質(zhì)產(chǎn)生作用，更好的保持瀝青質(zhì)、膠質(zhì)聚集體的分散性，使得降粘劑更好的起到降粘作用［16］。

3.3 剪切速率對渣油降粘影響

在一定的剪切速率下，表面活性劑和渣油的充分混合有助于油品的微乳化，同時一定的剪切速率可以有效促進(jìn)降粘劑分子在油品中的溶解。在50 ℃的條件下，剪切速率對渣油降粘率的影響見圖7。

圖7 剪切速率對降粘率的影響Fig.7 Effect of shear rate on the viscosity reduction rate

當(dāng)剪切速率為500 r/min 時，對渣油的降粘效果不明顯，隨著剪切速率的增加，降粘率進(jìn)一步提高，當(dāng)剪切速率為2 000 r/min 時，降粘率達(dá)到最高。繼續(xù)增加剪切速率，燃料油的粘度基本不變。分析其原因，可能剪切速率的增加對蠟晶聯(lián)結(jié)后形成的三維結(jié)構(gòu)具有破壞作用［20］，同時剪切作用下還可能使油品中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子鏈斷裂，有利于分子之間的滑動從而使粘度降低［21］。但當(dāng)剪切速率繼續(xù)增加對油品的影響幅度不大，降粘效果也基本穩(wěn)定。所以當(dāng)剪切速率為2 000 r/min 時渣油降粘率達(dá)到91.32%，渣油的流動性進(jìn)一步改善。

4 結(jié)論

(1)油溶性降粘劑AMS 合成適宜條件為:丙烯酸十八醇醚酯、苯乙烯、馬來酸酐摩爾比為5∶1∶3，反應(yīng)溫度為90 ℃，引發(fā)劑BPO 用量為0.6%，反應(yīng)時間為6 h。

(2)對合成的AMS 進(jìn)行性能評價，確定了實(shí)驗(yàn)溫度為50 ℃下，AMS 加量為0.6%時對AMS 油降粘效果最佳，降粘率為54.11%。

(3)AMS 與助劑Span-80 進(jìn)行了復(fù)配，隨著助劑Span-80 的加入，降粘率進(jìn)一步提高，確定了最佳加劑量為0.2%。

(4)渣油中加入0. 6%AMS 和0. 2% Span-80后，在2 000 r/min 剪切速率下降粘率明顯提高達(dá)到91.32%。

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