陳 涵

（福州出入境檢驗檢疫局， 福建 福州 350003）

進口食品添加劑檢測方法的研究進展

陳 涵

（福州出入境檢驗檢疫局， 福建 福州 350003）

隨著食品與食品添加劑進口量迅速增長，食品添加劑對消費者的健康風險不容忽視。文章綜述了光譜法、電化學分析法、毛細管電泳法、薄層色譜法、離子色譜法、氣相色譜法、高效液相色譜法以及色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法等進口食品添加劑常見檢測方法的應用研究現(xiàn)狀，并比較了它們的優(yōu)缺點，認為色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法可以綜合不同檢測方法的優(yōu)點，對因地制宜選擇合適的檢測方法具有實踐意義。

食品添加劑；檢測方法；研究進展

1 進口食品的發(fā)展情況

隨著人民生活水平的提高，消費觀念的改變，以及我國通關便利化政策的推行，葡萄酒、蜂蜜、調(diào)味品、橄欖油等進口食品逐漸走進千家萬戶，不僅作為一種產(chǎn)品被消費，同時也逐步成為一種健康和文化的象征進入中國各個消費階層。目前，在質(zhì)檢總局注冊登記的進口食品境外生產(chǎn)企業(yè)高達69959家。據(jù)商務部研究院重要商品研究預測中心主任趙玉敏透露，近5年中國進口食品規(guī)模年均增長21.2%，但高速增長的背后存在隱憂[1]。因此，進口食品的安全成為消費者關注的重點。

2 食品添加劑的種類及風險

根據(jù)《中華人民共和國食品安全法》（2006年6月1日正式施行）的規(guī)定：食品添加劑是指“為改善食品品質(zhì)和色、香、味以及為防腐、保鮮和加工工藝的需要而加入食品中的人工合成或天然物質(zhì)”。目前世界上已有各類食品添加劑25萬余種，我國批準使用的食品添加劑有兩千多種，包括防腐劑、甜味劑、著色劑、漂白劑等23類。食品添加劑按來源可分為天然食品添加劑和人工化學合成食品添加劑。食品添加劑是把雙刃劍， 適量使用對食品的生產(chǎn)和食用是有益的，甚至是不可缺少的，但超過規(guī)定量使用則是有害的，往往會帶來巨大的健康風險。由于通過化工合成的食品添加劑價格通常較低，因此在世界各地被廣泛使用。目前食品添加劑的安全風險主要包括兩個方面，一是法律允許使用的食品添加劑過量使用，二是把一些工業(yè)用的化學品或未達到食品級的添加劑原料非法添加到食品當中，例如已報道的乳制品中的三聚氰胺，辣椒醬中的蘇丹紅等[2]。

3 單一食品添加劑檢測方法的研究進展

3.1 常見的單一食品添加劑檢測方法

目前，常見的單一食品添加劑檢測方法主要包括光譜法、電化學分析法、毛細管電泳法、薄層色譜法、離子色譜法、氣相色譜法、高效液相色譜法[3]，不同的方法各有其優(yōu)缺點，因此在食品添加劑檢測中必須考慮實際情況選擇適宜的檢測方法。

3.2 光譜法的研究現(xiàn)狀

光譜法主要包括可見分光光度法、紫外分光光度法、亞硝化光度法、催化光度法、熒光分析法、流動注射光度法等。李珊等研究萘乙二胺重氮化偶合比色法測定蔬菜、腌菜中亞硝酸鹽含量，優(yōu)化檢測方法，排除色素干擾，取得較好的效果[4]。蔡繼紅等試驗了中性紅指示劑在酸鹽介質(zhì)中與亞硝酸根的亞硝化反應，并據(jù)此建立了一個簡單、快速，選擇性好的測定亞硝酸鹽氮的方法[5]。姚野梅等應用紫外吸收直接法測定養(yǎng)殖水中硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的含量，發(fā)現(xiàn)當水樣中的含氮量小于0.02 mg.L-1時，使用該方法難以準確測定[6]。目前對催化光度法研究基本停留在尋找新的指示劑，或改變介質(zhì)和反應條件上，其原理一般認為氧化劑和酸性介質(zhì)過量，固定反應時間，運用動力學方法求解，從而得到離子濃度和吸光度的關系，實驗一般先繪制標準曲線，然后測定樣品的吸光度，從圖中得到樣品中離子濃度。由于該方法的測定條件不易控制，干擾因素較多，致使方法的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性相對較差[7]。因此，光譜法所用儀器設備相對簡單、價格不高，實用性較強，但其靈敏度相對較低，檢測下限較高，且穩(wěn)定性和重現(xiàn)性較差，適宜在條件相對條件較差的地區(qū)推廣使用。

3.3 電化學分析法的研究現(xiàn)狀

電化學分析法是根據(jù)溶液中物質(zhì)的電化學性質(zhì)及其變化規(guī)律，建立在以電位、 電導、 電流和電量等電學量與被測物質(zhì)某些量之間的計量關系的基礎之上，對組分進行定性和定量的儀器分析方法，較常見的包括示波極譜法、應用離子選擇性電極法、化學修飾電極法等。俞繼梅探討了運用單掃示波極譜法測定食品中蘇丹紅的效果，認為在丙酮介質(zhì)中，蘇丹紅產(chǎn)生靈敏的極譜催化波0.2-5.0g/10ml范圍內(nèi)與波高呈良好的直線關系。最低檢出限為0.05g/10ml，是測量食品中蘇丹紅含量的一種經(jīng)濟有效的方法[8]。徐玉蘭等分別運用了示波極譜法、離子選擇性電極法、化學修飾電極測定了食品中亞硝酸鹽的含量，在一定濃度范圍內(nèi)收到良好的效果[7]。因此，該檢測方法具有速度快、靈敏度高等優(yōu)點，但其局限性在于其線性范圍窄，離子干擾較為嚴重等問題[9]。

3.4 毛細管電泳法的研究現(xiàn)狀

毛細管電泳法是80年代初發(fā)展起來的一種新型高效的檢測方法[10]，目前已報道的有膠束電動毛細管色譜法可同時測定阿力甜、甜精、咖啡因等。張靜等使用該檢測方法對經(jīng)超聲脫氣，離心的飲料上清液進行檢測，分析飲料中的阿斯巴甜、糖精鈉和安賽蜜的含量，收到良好的效果[11]。楊桂君等以磷酸-硼砂緩沖體系為運行緩沖液，用該方法對飲料、果凍、蜜餞等樣品中亮藍、香蘭素、山梨酸、苯甲酸、日落黃、新紅、莧菜紅、檸檬黃共8種常見食品添加劑進行檢測，一次進樣分析在8min內(nèi)完成，取得了令人滿意的效果[12]。胡美珍等考察了波長、電壓、緩沖試劑、濃度、PH等因素對毛細管電泳法測定山梨酸、苯甲酸、糖精含量的影響，得到了優(yōu)化的實驗條件[13]。王洪杰等以焦性沒食子酸為內(nèi)標物，使用毛細管電泳法對飲料中咖啡因、苯甲酸、山梨酸、糖精的含量進行測定，樣品的回收率和精密度均達到符合食品添加劑檢測的要求[14]?？傊?，該方法對物質(zhì)的分離效果良好，適用范圍廣，操作簡便，檢測快速。

3.5 薄層色譜法的研究現(xiàn)狀

薄層色譜法也稱薄層層析法，曾是食品添加劑中防腐劑、甜味劑及色素檢測的主要方法，根據(jù)所采用的涂層材料性質(zhì)和物理化學原理的不同，具體可分為吸附薄層色譜法、分配薄層色譜法、離子交換薄層色譜法、排阻薄層色譜法和聚酰胺薄層色譜法，其原理是依據(jù)在樣品在酸性條件下經(jīng)提取后，通過薄層板展開、顯色后，比較不同成分的遷移值達到對樣品的定性、定量分析。肖學成使用該方法檢測糖精、香蘭素Ⅲ、苯甲酸和山梨酸等4種物質(zhì)，認為該方法操作簡便，快速[15]。吳運軍使用該方法檢測糖精、苯甲酸和山梨酸、甘精、脫氫乙酸這5種飲料中常見的添加劑，發(fā)現(xiàn)用該方法測定糖精和山梨酸有較高靈敏度，但測定苯甲酸和脫氫乙酸時靈敏度一般，而測定甘精時靈敏度較差[16]。王君玲認為薄層色譜法不適合揮發(fā)性樣品的檢測，對于低沸點的化合物，由于樣品在點樣和展開過程中揮發(fā)損失的原因而不能進行顯色處理，亦無法進行測定[17]?？傊由V法操作簡便，快速，適合基層單位進行大規(guī)模樣品檢測，但不適宜用于檢測低沸點及揮發(fā)性樣品。

3.6 離子色譜法的研究現(xiàn)狀

離子色譜法是將改進后的電導檢測器安裝在離子交換樹脂柱的后面，以連續(xù)檢測色譜分離離子的方法，檢測器分為紫外檢測器、抑制電導檢測器、電化學積分安培檢測器及安培檢測器等[18]、[19]。潘丙珍等利用該方法測定溴酸鉀、亞硝酸鈉等8種食品添加劑和硫氰酸鈉及溴酸鉀2種非法添加物，認為該檢測方法線性范圍廣，準確性和精密度良好[18]。王娜等利用該方法測定食品添加劑磷酸二氫銨中氟離子含量，認為該檢測方法準確、可靠且有好的重現(xiàn)性[20]。王愛月等研究了碳酸飲料中甜蜜素、山梨酸、苯甲酸、安賽蜜和糖精鈉5種常見添加劑含量的檢測方法，認為離子色譜法的檢測結(jié)果相關性好，相對標準偏差小[21]。張錦梅等建立離子色譜法檢測焦碳酸二甲酯中的雜質(zhì)氯離子的方法，達到對焦碳酸二甲酯產(chǎn)品質(zhì)量的有效監(jiān)管[19]。總之，離子色譜法多用于檢測酸性防腐劑、漂白劑和部分甜味劑。其優(yōu)勢主要在于樣品前處理簡單，分析速度快，準確性和靈敏度較高，因此該方法近年來在食品分析領域發(fā)展很快。然而，與光譜法等檢測方法相比，該檢測方法所用儀器設備復雜、昂貴，在基層單位推廣尚需一段時間。

3.7 氣相色譜法的研究現(xiàn)狀

氣相色譜法是用氣體作為移動相的色譜法，發(fā)展較早。李長海等認為用亞鐵氰化鉀、 乙酸鋅沉淀蛋白質(zhì)及基體后，不會造成山梨酸和苯甲酸損失，是基體復雜如肉制品中山梨酸和苯甲酸測定理想方法[22]。王玉飛等將定食品添加劑丙酸鈉和丙酸鈣酸化后，丙酸鈉或丙酸鈣轉(zhuǎn)化為丙酸，用乙醚提取后直接進氣相色譜，外標法定量分析，較水蒸氣蒸餾法明顯縮短了分析時間[23]。王宏萍認為甜蜜素在硫酸介質(zhì)中與亞硝酸反應，生成的環(huán)己醇亞硝酸酯經(jīng)正己烷提取后直接進樣測定，外標法定量的檢測方法較以往的填充柱法、易操作、易控制[24]。總之，氣相色譜法所使用的儀器設備價格相對便宜，且分離能力強，分離效率高，分析速度快，樣品用量少，同時檢測靈敏度高，適用于基體復雜的產(chǎn)品中食品添加劑的檢測。

3.8 高效液相色譜法的研究現(xiàn)狀

高效液相色譜法又稱高壓液相色譜法，其基本原理在液相柱色譜系統(tǒng)中加上高壓液流系統(tǒng)，使流動相在高壓下快速流動，以提高分離效果，該方法在食品添加劑檢測中運用廣泛，一般采用C18柱，流動相為甲醇或者乙腈，檢測器主要涉及紫外檢測器和二極管陣列檢測器，這也使得該方法在目前廣泛應用與食品領域的檢測[25]。錢聰使用該方法同時測定安賽蜜、苯甲酸、山梨酸等葡萄酒中10種常見的添加劑，測定低限可達1.0 mg.kg-1，達到國內(nèi)先進水平[26]。俎志平使用該方法一次直接進樣，同時測定7種飲料中的食品添加劑，認為該方法在10.0-50.0 μg.L-1范圍內(nèi)具有良好線性，相關系數(shù)均達到0.999[25]。崔鵬認為在使用該方法測定食品添加劑時，利用二極管陣列檢測器提供的被測組分的光譜掃描圖和其相應保留時間對待測組分進行雙重定性鑒別，可以在一定程度上可以克服單純保留時間定性帶來的假陽性，提高了定性的準確性[27]。李歆等使用該方法檢測中國傳統(tǒng)節(jié)日食品月餅中脫氫乙酸、苯甲酸、山梨酸、糖精鈉、安賽蜜5種常見添加劑的含量，收效良好[28]?？傊?，高效液相色譜法對于樣品的前處理要求簡單，無需過多的提取、凈化，且分離度高，且具有準確、快速、簡單以及靈敏度高的特點，能夠適應大規(guī)模樣品的快速分析要求。

4 食品添加劑檢測方法聯(lián)用的研究進展

4.1 食品添加劑檢測方法聯(lián)用的優(yōu)勢

對于復雜多組分的混合物檢測，單種檢測方法通常是難以解決的，往往需要兩種以上的分析方法聯(lián)用才能有效解決。如使色譜法與一些定性判斷力很強的檢測方法聯(lián)用，就能充分發(fā)揮二者之長，有效地對復雜混合物進行分析檢測。目前運用較成功的有氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析法和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析法。

4.2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法的發(fā)展階段及優(yōu)勢

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析法在國外研究較早，1957年，J.C.Holmes和F.A.Morrell首先實現(xiàn)了氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用，其發(fā)展過程主要經(jīng)歷了4個階段：第一階段以解決氣相色譜-質(zhì)譜的接口和磁場快速掃描的問題，和填充柱色譜與磁質(zhì)譜聯(lián)用成功為標志；第二階段以解決氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀計算機處理問題，和填充柱-四極質(zhì)譜-計算機三機聯(lián)用為標志；第三階段以小型臺式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用，計算機開始控制聯(lián)用儀主機，向分析工作全自動邁進為標志。第四階段的標志為以主機一體化全自動氣相色譜-質(zhì)譜系統(tǒng)的問世[29]。郭燕金認為由于食品添加劑的種類多達數(shù)百種，如果僅憑色譜峰的保留時間對分析物進行定性難免出錯，而氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析法是將分析能力很強的色譜儀與定性定量能力很強的質(zhì)譜通過適當?shù)慕涌谙嘟Y(jié)合成完整的分析方法，獲得兩種方法單獨使用時所不具備的更快、更有效的檢測效果，有很大的發(fā)展前途[29]。崔慶新等也使用該方法檢測甜蜜素等食品添加劑，取得了良好的效果[30]。同時，而氣相色譜-質(zhì)譜的接口最簡易，也最可靠，因此該分析法成為最常見的食品添加劑檢測方法，在復雜的食品添加劑檢測方面的優(yōu)勢尤為明顯。

4.3 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法的優(yōu)勢

鄭天認為近幾年發(fā)展起來的液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(HPLC-MS)，結(jié)合液相色譜對復雜基體化合物的高分離能力和質(zhì)譜獨特的選擇性、靈敏度、相對分子質(zhì)量及結(jié)構(gòu)信息于一體，解決了傳統(tǒng)液相檢測器靈敏度和選擇性不夠的缺點[31]。許秀敏認為應用液相色譜的紫外檢測器及二極管陣列檢測器作為樣品的初篩，再采用液相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用法定性，可以彌補紫外檢測方法在專屬性方面的不足缺點，并能同時滿足苯甲酸、山梨酸、糖精鈉定性分的析的要求，是一個可行有效的方法[32]?？傊?，與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析法相似，液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析法在復雜的食品添加劑檢測方面同樣具有單一檢測方法所不具備的優(yōu)勢。

4.4 色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法存在的問題及發(fā)展方向

色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法近年來雖然發(fā)展迅速，但仍存在不少問題。傳統(tǒng)的臺式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析器體積大、功耗高、對工作環(huán)境要求苛刻，通常無法滿足現(xiàn)場分析的需求。因此，研制具有快速響應和現(xiàn)場分析能力的便攜式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析器已成為當今分析儀器領域的研究熱點。雖然國外有較多研究機構(gòu)和儀器公司進行了便攜式儀器的研究，但真正商業(yè)化的產(chǎn)品較少[33]。此外，色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術還有其自身的缺點，要求其所分析的氣體、液體、固體物在操作溫度下是穩(wěn)定的，且要求所分析的液體、固體氣化溫度溫度上限較低，使其應用范圍受到一定限制[34]。因此，色譜技術與質(zhì)譜聯(lián)用技術將向高精度、高靈敏度、微型化的方向發(fā)展。臺式、高靈敏度、操作簡單、掃描速度快、價格低是未來的發(fā)展方向。

[1]徐榕梓.進口食品來襲安全成憂[J].中國對外貿(mào)易，2014，(8)：64-65.

[2]張來新，段玲.形形色色的食品添加劑及其危害[J].化學工程師，2014，(11)：43-47.

[3]朱堅，鄧曉軍.《食品安全檢測技術》[M].化學工業(yè)出版社，2007，第1版.

[4]李珊,等.蔬菜、腌菜亞硝酸鹽測定及Vc對亞硝酸鹽阻斷[J].中國公共衛(wèi)生，2004(3)：105.

[5]蔡繼紅，周衛(wèi)華.紫外光度法測定水中亞硝酸鹽氮[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術，1998(2)：35—36.

[6]姚野梅，李錦才,等.水中硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的測定[J].化學世界，1996(11)：601.

[7]徐玉蘭，何嬋,等.食品中亞硝酸鈉檢測方法的研究進展[J].中國調(diào)味品，2013， 38(3)：1-5.

[8]俞繼梅.電化學分析法在食品安全中的應用[J].江西化工，2012(4)：116-119.

[9]J.H. Seplveda, J. C. Yor, iC. R. Vera, Repeatedjuse of supportedH 3PW12 O40 catalysts in the liquid phase esterification ofaceticacid with utano [J]. App. ICata. 1A:Gen. 2005,288(1-2).

[10]陳義.毛細管電泳技術及應用[ M].北京：化學工業(yè)出版社，2000.

[11]張靜，楊鴻斌,等. 毛細管電泳法同時測定飲料中的阿斯巴甜、糖精鈉和安賽蜜[J].現(xiàn)代預防醫(yī)學，2014，41(20)：3768-3770.

[12]楊桂君，高文惠. 毛細管電泳法測定食品中8種添加劑[J].食品科學，2010，31(18)：377-381.

[13]胡美珍，王文錚,等.毛細管電泳法分離測定食品中山梨酸、苯甲酸、糖精[J].上海師范大學學報:自然科學版，2004，33(3)：63-66.

[14]王洪杰，翟翔天,等.毛細管電泳法同時測定4種食品添加劑[J].解放軍預防醫(yī)學雜志，2007，25(3)：196-197.

[15]肖學成.薄層色譜法同時測定食品中4種添加劑的方法介紹[J].實用哥防醫(yī)學，1998， 5(2)：122-123.

[16]吳運軍，宗青文,等.薄層色譜法快速測定飲料中的幾種添加劑[J].中國公共衛(wèi)生，2000， 16(4)：326.

[17]王君玲，賈淑梅.薄層色譜法及其在藥物、色素分離等方面的應用[J].錦州師范學院學報:自然科學版，2003，24(1)：14-16.

[18]潘丙珍，奚星林,等.離子色譜法同時測定食品中8種食品添加劑和2種非法添加物[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2014，24(12)：1680-1682.

[19]張錦梅，王敬花,等.離子色譜法檢測食品添加劑焦碳酸二甲酯中的氯離子[J].化學分析計量，2012，21(1)：31-33.

[20]王娜，張敏,等.離子色譜法測定食品添加劑磷酸二氫銨中氟離子含量[J].中國無機分析化學，2014，4(1)：25-27.

[21]王愛月，翟志雷,等.離子色譜法同時測定碳酸飲料中5種添加劑的方法研究[J].現(xiàn)代預防醫(yī)學，2014，40(11)：2106-2109.

[22]李長海，于云秀.肉制品中苯甲酸、山梨酸的氣相色譜法測定[J].中國公共衛(wèi)生，2006， 22(5)：609.

[23]王玉飛，李繼革,等.氣相色譜法測定食品添加劑丙酸鈉和丙酸鈣的方法改進[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2011，21(6)：1390-1391.

[24]王宏萍.Rtx-1毛細柱氣相色譜法測定食品中的甜蜜素[J].化學分析計量，2010， 19(6)：80-81.

[25]俎志平.高效液相色譜法同時測定飲料中的7種食品添加劑[J].河南預防醫(yī)學雜志，2014，25(3)：184-186.

[26]錢聰. 高效液相色譜法同時測定葡萄酒中10種添加劑[J].食品研究與開發(fā)，2014， 35(20)：112-115.

[27]崔鵬，馬春光.二極管陣列一高效液相色譜法同時測定食品中常用的4種食品添加劑[J].現(xiàn)代預防醫(yī)學，2013，40(20)：3836-3838.

[28]李歆，蘇建國,等.高效液相色譜法測定月餅中的脫氫乙酸、苯甲酸、山梨酸、糖精鈉、 安賽蜜[J].中國化工貿(mào)易，2012，(10)：80-81.

[29]郭燕金.GC-MS原理及在食品添加劑檢測中的應用[J].海峽藥學，2013，25(7)：126-128.

[30]崔慶新,王方.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法在食品分析中的應用-在食品添加劑及毒物分析中的應用[J].聊城大學學報:自然科學版，2009，22(3)：48-53.

[31]鄭天，屠春燕.高效液相色譜法和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術在食品工業(yè)上的應用[J].南京工業(yè)大學學報，2004，26(2)：99-105.

[32]許秀敏，吳西梅,等.液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測食品中苯甲酸、山梨酸、糖精鈉[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2005，15(9)：1057-1059.

[33]王德慶，付群.GC-MS聯(lián)用技術進展及在環(huán)境中的應用[J].分析測試學報，2007，26：193-194.

[34]李曉旭，劉立鵬,等.便攜式氣相色譜、質(zhì)譜聯(lián)用儀的研制及應用[J].分析化學，2011，39(10)：1476-1481.

10.3969/j.issn.1007-550X.2015.07.003

TS207.3

A

1007-550X（2015）07-0035-06

2015-06-19

陳涵（1982-），男，主要從事進出口植物及食品檢驗檢疫工作。