金生

（中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司，廣西桂林541004）

DMA-80測汞儀直接測定固體樣品中的汞

金生

（中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司，廣西桂林541004）

利用DMA-80測汞儀直接測定固體樣品中的汞，采用升溫加熱直接進(jìn)行熱分解、金汞齊反應(yīng)，采用長、短雙檢測池，可直接測定固體、液體樣品，汞含量在0.n～600.0ng/g范圍內(nèi)的樣品都能準(zhǔn)確地測定，每個(gè)樣品測定時(shí)間約為5min。測定結(jié)果證明方法具有可靠性。

汞；DMA-80測汞儀；熱解；雙檢測

0 前言

DMA-80測汞儀不需對樣品進(jìn)行前處理，在5～6min內(nèi)就可完成測定，與目前通用的原子熒光光譜法（AFS）［12］、冷原子吸收光譜法（CAA）［35］、雙硫腙分光光度法（DSPM）相比［6-8］，避免了濕化學(xué)消解的繁瑣和費(fèi)時(shí)，可以減少消耗、系統(tǒng)誤差，具有準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，穩(wěn)定，操作簡便、快捷等優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)由于采用了長、短雙檢測池，樣品中的汞含量在0.n到600ng/g的范圍都能很容易地被測定。樣品從干燥、分解到分析測定的全過程均在儀器中完成，自動(dòng)化程度高，省時(shí)省力，成本低；測定過程中產(chǎn)生的含汞廢氣經(jīng)重鉻酸鉀吸收液無害化處理后排放，對環(huán)境污染低。適合實(shí)驗(yàn)室和野外的日常分析，在需要測汞的行業(yè)特別實(shí)用，減輕了分析人員的工作量，廣泛應(yīng)用于環(huán)境、衛(wèi)生、食品、冶金、地質(zhì)、農(nóng)業(yè)、制藥、化工等行業(yè)固體和液體樣品中總汞及不同賦存相態(tài)汞的定量分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

DMA-80測汞儀（意大利Milestone公司）；氧氣（純度在99%以上），高錳酸鉀（0.1mol/L）溶液。

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（1g/L）：準(zhǔn)確移取汞標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用硝酸（5%）溶液作為稀釋劑，稀釋成汞標(biāo)準(zhǔn)溶液即可。

1.2 DMA-80測汞儀

1.2.1 工作原理

直接測汞儀有控制的加熱首先被用于干燥，然后熱分解石英管中的樣品。持續(xù)的氧氣或空氣流將分解產(chǎn)物通過一個(gè)能捕獲鹵素、氮、硫的氧化物的熱催化劑床。所有汞的種類只剩下了氧化汞，被載氣帶到了金汞齊，在那里汞被選擇性地留下。當(dāng)不含汞的蒸汽和分解產(chǎn)品被清出系統(tǒng)后（用不間斷的氣流），金汞齊迅速加熱，釋放汞蒸汽被氧氣流帶入光學(xué)池用原子吸收光譜法測量，波長為253.7nm。采用工作曲線法，依據(jù)比耳定律進(jìn)行定量。

1.2.2 測試流程

在樣品艙中放入樣品，樣品被自動(dòng)導(dǎo)入儀器，在氧氣流的附載下，樣品被干燥，繼而被熱分解；熱分解后的產(chǎn)物進(jìn)入催化管催化氧化，汞蒸汽進(jìn)行完全金汞齊反應(yīng)，隨后解析；最終在253.7nm處以冷原子吸收光譜法測定汞的含量，尾氣由高錳酸鉀溶液吸收。實(shí)驗(yàn)流程如圖1。

圖1 DMA-80型測汞儀的實(shí)驗(yàn)流程Figure 1 Schematic of DMA-80mercury analyzer.

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

用汞標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液分別配制濃度為0、10、20ng/μL和濃度為0、50、100ng/μL汞的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，介質(zhì)為硝酸（5%）、鹽酸（0.01%）和重鉻酸鉀（0.01%）混合溶液，以上溶液推薦使用100μL進(jìn)行測定，在干燥溫度180～200℃，干燥時(shí)間50～60s，分解溫度850℃，分解時(shí)間180s的程序下進(jìn)行測定，以吸光度y為縱坐標(biāo)，汞含量x為橫坐標(biāo)，分別計(jì)算長、短池工作曲線的相關(guān)系數(shù)R2，結(jié)果如表1。

根據(jù)表1結(jié)果計(jì)算短池工作曲線的回歸方程是：y＝0.043 6x＋0.021 4。線性相關(guān)系數(shù)為0.993 6（如圖2）。長池工作曲線的回歸方程是：y＝0.000 8x＋0.018。線性相關(guān)系數(shù)為0.998 7（如圖3）?？梢缘贸鼋Y(jié)論，DMA-80測汞儀在測定汞時(shí)，其含量與吸光度之間存在良好的線性關(guān)系。

表1 短、長池工作曲線數(shù)據(jù)Table 1 Data of the working curve of long and short detection cells

圖2 短池工作曲線Figure 2 Working curve of the short detection cell.

圖3 長池工作曲線Figure 3 Working curve of the long detection cell.

2.2 基線穩(wěn)定性、檢出限、精密度和重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

儀器穩(wěn)定后每隔10min進(jìn)行一次空白測定，連續(xù)測定7次，以考察儀器基線穩(wěn)定性；分取100μL汞溶液（5ng/μL）連續(xù)測定7次，計(jì)算檢出限D(zhuǎn)L；分取100μL汞溶液（2ng/μL）連續(xù)測量7次，計(jì)算精密度RSD；取100μL汞溶液（50ng/μL）重復(fù)測量7次，結(jié)果如表2。

表2 基線穩(wěn)定性、檢出限、精密度、重復(fù)性測定結(jié)果Table 2 Baseline stability，detection limits，precisionsand respectabilities

表2數(shù)據(jù)計(jì)算得出儀器的空白吸光度平均值為0.014 2，最大偏離值為0.002 7，小于儀器出廠設(shè)定的誤差參數(shù)0.003ng/μL，說明儀器有良好的穩(wěn)定性。計(jì)算出儀器的檢出DL＝0.014ng/mL，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.68%。重復(fù)性測定7次平均值為49.67ng/μL，最大偏離值為0.31ng/μL，說明儀器的重復(fù)性良好。

3 實(shí)際應(yīng)用

3.1 固體標(biāo)準(zhǔn)物測定

分別用國家標(biāo)準(zhǔn)物GSS-2，GSD-7，GSD-10采用標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測定，其中汞的含量見表3。

表3 國家標(biāo)準(zhǔn)物汞含量測定結(jié)果Table 3 Analytical results of mercury contents in certified reference materials /（ng·g-1）

3.2 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液測試

用汞標(biāo)準(zhǔn)溶液配制濃度為0、1、5、10、50、100、200、1 000ng/μL的汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測定，實(shí)際結(jié)果如表4。

表4 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液測試結(jié)果Table 4 Analytical results of mercury contents in standard solutions /（ng·mL-1）

通過對國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-2，GSD-7，GSD-10以及汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定，對照標(biāo)準(zhǔn)物實(shí)際含量，結(jié)果符合國家標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)論

DMA-80測汞儀測定方法能直接測定固體樣品，不用濕化學(xué)處理，可以減少消耗、系統(tǒng)誤差和在樣品處理過程中由于汞的揮發(fā)而造成的實(shí)驗(yàn)室污染，同時(shí)由于采用了長、短雙檢測池，樣品中的汞含量在0.n到600ng/g的范圍都能很容易地被測定。通過對儀器的各項(xiàng)應(yīng)用參數(shù)進(jìn)行檢驗(yàn)，對國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析，更進(jìn)一步地確立了使用DMA-80測汞儀進(jìn)行汞分析的方法可靠性，因此可以廣泛地應(yīng)用于各個(gè)學(xué)科的分析中。

［1］張世仙，魏士倩，于永華 .雙道原子熒光光譜法測定蔬菜中的砷和汞［J］.中國無機(jī)分析化學(xué)（ChineseJournal ofInorganicAnalyticalChemistry），2015，5（1）：4-6.

［2］張洪文，張永輝，韓康琴，等 .多道全自動(dòng)原子熒光光譜法測定土壤中的砷和汞［J］.中國無機(jī)分析化學(xué)（Chinese JournalofInorganicAnalyticalChemistry），2014，4（1）：18-21.

［3］欒向晶 .汞污染物形態(tài)分析的重要性［J］.黑龍江環(huán)境通報(bào)（HeilongjiangEnvironmentalJournal），2001，25（3）：97-99.

［4］李杏英，劉天平，黃玲 .冷原子吸收光譜法測定飼料添加劑硫酸錳中的汞［J］.中國無機(jī)分析化學(xué)（Chinese JournalofInorganicAnalyticalChemistry），2014，4（1）：15-17.

［5］周瑞，狄一安，于躍，等.用質(zhì)控圖法和穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法評估熱裂解-原子吸收光譜法測量固體樣品汞含量的不確定度［J］.中國無機(jī)分析化學(xué)（ChineseJournalofInorganic AnalyticalChemistry），2015，5（2）：1-8.

［6］郭麗華 .淺談土壤汞的存在形態(tài)及測定［J］.遼寧城鄉(xiāng)環(huán)境科技（LiaoningUrbanandRuralEnvironmental Science＆Technology），2000，17（3）：68-70.

［7］朱小翠，青長樂，皮廣潔 .土壤汞形態(tài)及其影響因素的研究［J］.土壤學(xué)報(bào)（ActaPedologicaSinica），1996，33（1）：94-100.

［8］張紅英，王麗，曹麗玲，等.DMA-80型直接測汞儀測定食品中汞［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊（Physicalandchemicaltesting-chemicalanalysis），2008，44（1）：84-85.

Direct Determination of Mercury in Solid Samples with DMA-80Mercury Analyzer

JIN Sheng
（ChinaNonferrousMetals（Guilin）GeologyandMiningCo.，Ltd.，Guilin，Guangxi541004，China）

A model DMA-80mercury analyzer was employed for the determination of mercury in solid samples.The sample was prepared by thermal decomposition with heating and gold amalgamation reaction was obtained.The contents of mercury in solid and liquid samples were determined directly in the range of 0.n～600.0ng/g by mercury analyzer by using long or short detection cell.The detection time for each sample is about 5minutes.The proposed method was proved to be reliable.

mercury；DMA-80mercury analyzer；thermal decomposition；dual detection cells

O657

A

2095-1035（2015）04-0020-04

2015-06-08

2015-09-09

金生，男，工程師，主要從事汞的化學(xué)分析研究。E-mail：358884017＠qq.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.04.006