王紅艷 王 聰 蘇永祥 許文文 章林霞
(宿州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,宿州學(xué)院自旋電子與納米材料安徽省重點實驗室,安徽宿州234000)
濁點萃取-熒光光度法測定水中的苯酚
王紅艷 王 聰 蘇永祥 許文文 章林霞
(宿州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,宿州學(xué)院自旋電子與納米材料安徽省重點實驗室,安徽宿州234000)
基于非離子表面活性劑Triton X-100,以濁點萃取結(jié)合熒光光度法測定水中的苯酚,考察影響濁點萃取的各種因素。在pH=3.0的磷酸氫二鈉-磷酸二氫鉀緩沖溶液中,采用2.0mL Triton X-100(5%)、82℃平衡溫度、8min平衡時間的條件下,苯酚被萃取到Triton X-100表面活性劑相與水相分開,用于環(huán)境水樣中苯酚的測定,結(jié)果令人滿意。
苯酚;濁點萃取;熒光光度法;環(huán)境水樣
酚類化合物具有致癌、致畸、致突變的潛在毒性[1]。苯酚是含酚廢水中有毒有害物質(zhì)的主要成分,因其來源廣,危害大,國家環(huán)保局已將其列為環(huán)境監(jiān)測的重要項目[2]。測定苯酚方法主要有蒸餾萃取分光光度法、高效液相色譜法、紫外可見分光光譜法、熒光光度法、化學(xué)發(fā)光法等[3-5],除分光光度法外,其余方法均需要復(fù)雜的樣品前處理過程和昂貴的檢測儀器[6-7]。分光光度法所需儀器簡單,操作簡便,但它的靈敏度不佳[8]。若結(jié)合適當(dāng)?shù)姆蛛x富集手段,則可大大提高分光光度法的靈敏度[9]。
傳統(tǒng)的液-液萃取技術(shù)操作步驟繁瑣,萃取過程中需要用有機(jī)溶劑,不僅耗費人力資源還會污染環(huán)境,濁點萃取法彌補(bǔ)了傳統(tǒng)萃取技術(shù)的缺陷[10-13]。濁點萃取法目前已廣泛應(yīng)用于分析化學(xué)領(lǐng)域,但是濁點萃取與熒光光度法聯(lián)合使用測定污染物的報道很少。本實驗在磷酸氫二鈉-磷酸二氫鉀緩沖溶液中,用非離子表面活性劑Triton X-100濁點萃取苯酚,結(jié)合熒光光度法進(jìn)行測定,建立了濁點萃取-熒光光度法測定水中苯酚的方法。
1.1 儀器與試劑
F-4500型熒光分光光度計(日本日立公司);TE2145型電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器北京有限公司);HH-1型恒溫水浴鍋(常州國華電器有限公司);80-2型電動離心機(jī)(金壇市金城國勝實驗儀器廠);玻璃儀器氣流烘干機(jī)(鞏義市英峪予華儀器廠);DHG-9030A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實驗設(shè)備有限公司);JK-450B型超聲波清洗器(合肥金尼克機(jī)械制造有限公司);恒溫攪拌油浴鍋(金壇市天竟實驗儀器廠);PHS-3CT精密酸度計(上海大普儀器有限公司);SYZ-550型石英亞沸高純水蒸餾器(金壇市江南儀器廠)。
苯酚、Triton X-100乳化劑、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、丙酮、無水乙醇、無水乙醇鈉、冰乙酸、氯化鈉、正己烷、氫氧化鈉等試劑均為分析純試劑;實驗用水為石英亞沸二次水。
1.2 實驗方法
在10mL離心管中加入5.0mL苯酚溶液(條件實驗濃度為0.25mg/L)或樣品,2.0mL Triton X-100溶液,1.0mL pH為1.0~5.0的磷酸氫二鈉-磷酸二氫鉀緩沖溶液,振蕩,搖勻。置82℃恒溫水浴中加熱8min,取出,趁熱以3 500r/min轉(zhuǎn)速離心10min。分相后的溶液置于冰水中冷卻5min,棄去上層水相,下層有機(jī)相變成粘滯的液相,加水至5mL,轉(zhuǎn)移至比色皿中,測定其熒光強(qiáng)度。
2.1 苯酚的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜
用F-4500型熒光分光光度計測定待測物質(zhì)時,只有找到其最佳的激發(fā)波長和發(fā)射波長,才能獲得較高的靈敏度。因此首先在熒光光度計上分別掃描苯酚溶液的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜,結(jié)果如圖1和圖2所示??梢钥闯霰椒拥募ぐl(fā)波長為273.0nm,發(fā)射波長為301.0nm,因此測定苯酚時選用波長為273.0/301.0nm。
圖1 苯酚的激發(fā)光譜圖Figure 1 Fluorescence excitation spectra of phenol.
圖2 苯酚的發(fā)射光譜圖Figure 2 Fluorescence emission spectra of phenol.
2.2 酸度的選擇
2.2.1 酸度對熒光強(qiáng)度的影響
以磷酸氫二鈉-磷酸二氫鉀緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液pH值,考察不同pH值條件下苯酚熒光強(qiáng)度的變化,結(jié)果如圖3??梢钥闯觯椒釉趐H為1.0至8.0時,熒光較強(qiáng)且穩(wěn)定;pH值超過8.0后,熒光強(qiáng)度急劇減弱。因此可選擇pH=1.0~8.0作為苯酚測定酸度。原因可能是因為苯酚溶液為弱酸性,離解作用對熒光的性質(zhì)有影響,離解的苯酚不會產(chǎn)生熒光,未離解的苯酚會產(chǎn)生熒光[14]。利用苯酚這一熒光特性,可以在強(qiáng)酸性條件下測定苯酚的含量。
2.2.2 酸度對萃取率的影響
在pH為1.0~8.0的磷酸氫二鈉-磷酸二氫鉀緩沖溶液中,考察pH值對苯酚萃取率的影響,如圖4所示。從圖4可以看出,在pH=1.0~3.0時,隨著pH值增加,進(jìn)入膠束相的苯酚量增多,萃取率增大;當(dāng)pH值大于3.0時,隨著pH值增大,萃取率減小。當(dāng)pH=3.0時,萃取率最大。這可能是因為苯酚是一種弱酸,會發(fā)生電離。當(dāng)pH值較小時,不利于苯酚的電離,與水分子形成氫鍵的能力會降低,有利于苯酚進(jìn)入膠束相;當(dāng)pH值較大時,苯酚的電離程度較大,與水分子形成氫鍵的能力增大不利于苯酚進(jìn)入膠束相,萃取率會降低。因此實驗選用緩沖溶液pH值為3.0。
圖3 溶液pH值對熒光強(qiáng)度的影響Figure 3 Effects of pH on fluorescence intensity.
圖4 溶液pH值對萃取率的影響Figure 4 Effects of pH on extraction rate.
2.3 試劑用量對萃取率的影響
2.3.1 Triton X-100用量對萃取率的影響
Triton X-100用量對萃取率的影響見圖5。結(jié)果表明,隨著Triton X-100用量增加,萃取率先增大后減小,當(dāng)Triton X-100用量為2.0mL時,苯酚的萃取率最高。因而實驗選用2.0mL作為Triton X-100的最佳用量。
2.3.2 苯酚初始濃度對萃取率的影響
苯酚初始濃度對萃取率的影響見圖6。圖6可以看出,隨著苯酚濃度增大,萃取率呈現(xiàn)降低的趨勢,但降低的趨勢不明顯。
2.4 加熱時間對苯酚萃取率的影響
圖7為加熱時間對苯酚萃取率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),加熱時間少于8min時,萃取率隨著加熱時間的增加而增大;加熱時間為8min時,溶液的萃取率達(dá)到最大;之后隨著加熱時間的增加萃取率反而減小。故選擇加熱時間為8min。文獻(xiàn)資料顯示適當(dāng)延長加熱時間有利于形成較穩(wěn)定的富膠束相。
圖5 Triton X-100用量對萃取率的影響Figure 5 Effects of Triton X-100content on extraction rate.
圖6 苯酚初始濃度對萃取率的影響Figure 6 Effects of initial phenol concentration on extraction rate.
圖7 加熱時間對萃取率的影響Figure 7 Effects of heating time on extraction rate.
2.5 平衡溫度對萃取率的影響
濁點萃取的平衡溫度通常要求高出濁點溫度15~20℃。實驗考察了75~95℃范圍內(nèi)不同的平衡溫度對萃取率的影響,結(jié)果見圖8。由圖8可以看出,當(dāng)平衡溫度為82℃時,苯酚的萃取率達(dá)到最大;高于90℃后,苯酚萃取率基本保持不變。故實驗選擇平衡溫度為82℃。
圖8 平衡溫度對萃取率的影響Figure 8 Effects of equilibrium temperature on extraction rate.
2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
對系列濃度的苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液按實驗方法進(jìn)行濁點萃取后測定,以質(zhì)量摩爾濃度(C,μg/mL)為橫坐標(biāo)、熒光強(qiáng)度(F)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明,苯酚濃度在0.01~0.50μg/mL時其濃度與熒光強(qiáng)度線性關(guān)系良好,線性回歸方程為F=0.279 5+119.321 2C,相關(guān)系數(shù)R=0.999 44(圖9)。以10次空白測定值標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍除以斜率(3Sb/K)計算方法檢出限為0.01μg/mL。分別對0.25μg/mL和0.50μg/mL苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測定3次,結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD分別為2.0%和3.0%,平均回收率分別為99.1%和99.5%。
2.7 干擾物質(zhì)的影響
考察了常見無機(jī)離子和可能共存的有機(jī)物對測定的干擾。對于0.50μg/mL的苯酚溶液,當(dāng)相對誤差在4%~5%時,300倍以上的Ca2+,Mg2+,Cu2+,F(xiàn)e2+,Zn2+,500倍以上的Na+,K+,Cl-不干擾測定,20倍以上的苯甲酸不產(chǎn)生干擾。2倍以上的二苯酚會產(chǎn)生干擾,可考慮利用同步熒光技術(shù)消除。
在優(yōu)化的實驗條件下對自來水、河水、湖水等樣品中的苯酚含量進(jìn)行測定,并在各自溶液中加入適量的標(biāo)準(zhǔn)溶液,記錄其中苯酚的熒光強(qiáng)度值,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算樣品中苯酚的含量,并計算加標(biāo)回收率,結(jié)果見表1。
表1 樣品測定結(jié)果Table 1 Analytical results of phenol in water samples /(μg·mL-1)
Triton X-100作為濁點萃取劑具有價格低廉、有利于離心分離、密度較高、濁點溫度低等優(yōu)點。本實驗基于非離子表面活性劑Triton X-100,采用濁點萃取-熒光光度法測定水中的苯酚,在激發(fā)波長為273.0nm,發(fā)射波長為301.0nm處有較高的熒光強(qiáng)度。在pH=3.0的磷酸氫二鈉-磷酸二氫鉀緩沖溶液中,5%的Triton X-100用量2.0mL、平衡溫度為82℃,平衡時間為8min、苯酚溶液用量為5mL的條件下有較好的萃取率。常見無機(jī)離子和可能共存的有機(jī)物無干擾。在最佳實驗條件下,苯酚被萃取到Triton X-100表面活性劑相并與水相分開。該方法具有快速、準(zhǔn)確、高選擇性、高靈敏度的特點,適用于環(huán)境水樣中痕量苯酚的測定。
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Determination of Phenol with Cloud Point Extraction by Spectrofluorimetric Method
WANG Hongyan,WANG Cong,SU Yongxiang,XU Wenwen,ZHANG Linxia
(DepartmentofChemistryandChemical-Engineering,AnhuiKeyLaboratoryofSpinElectronand Nanomaterials,SuzhouUinviersity,Suzhou,Anhui234000,China)
Based on a non-ionic surface active agent,TritonX-100,the research presents an analytical method for the determination of phenol in water using cloud point extraction by spectrofluorimetry.Experimental parameters were investigated and the optimized conditions were obtained as follows:the reaction of medium was the potassium dihydrogen phosphate buffer solution at pH=3.0,the dosage of Triton X-100(5%)was 2.0mL,the equilibrium temperature was 82℃,and the equilibrium time was 8min.Under the optimum experimental conditions,phenol was extracted from aqueous phase into surfactant phase by Triton X-100.The method had been successfully used to determine the content of phenol in environmental water samples with satisfactory results.
phenol;cloud point extraction;spectrofluorimetry;environmental water samples
O657.34;TH744.16
A
2095-1035(2015)03-0011-05
2015-04-27
2015-07-07
安徽省自然科學(xué)基金項目(1408085MB40,1408085QB41);省級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201310379039,AH20141037906)資助
王紅艷,女,教授,主要從事環(huán)境分析化學(xué)研究。E-mail:suzhouwhy@163.com
10.3969/j.issn.2095-1035.2015.03.004