電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測(cè)定鈷白合金中的鍺

謝柏華白 杰

（1浙江華友鈷業(yè)股份有限公司，浙江桐鄉(xiāng)314500；2赤峰中色鋅業(yè)有限公司，內(nèi)蒙赤峰024000）

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測(cè)定鈷白合金中的鍺

謝柏華1白 杰2

（1浙江華友鈷業(yè)股份有限公司，浙江桐鄉(xiāng)314500；2赤峰中色鋅業(yè)有限公司，內(nèi)蒙赤峰024000）

建立了一種電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測(cè)定鈷白合金中鍺含量的分析方法，確定了溶樣方法和分析譜線(xiàn)，進(jìn)行了基體元素的干擾等實(shí)驗(yàn)，對(duì)方法精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行了考察，結(jié)果表明，方法的檢出限為0.043μg/mL，對(duì)鈷白合金中鍺的測(cè)定結(jié)果與其它標(biāo)準(zhǔn)分析方法分析結(jié)果基本一致，方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD在1.1%～1.9%（n＝7），樣品的加標(biāo)回收率在98.5%～102.1%。所建立的方法準(zhǔn)確、快速，適用于鈷白合金中鍺的測(cè)定。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法；鈷白合金；鍺

0 引言

鈷白合金是目前鈷銅礦石粗加工產(chǎn)品的主要形式之一，因?yàn)槠浔砻骖伾ǔＪ前咨衣詭S色，所以習(xí)慣地叫作白合金。白合金一般有兩種：一種是鎳冶煉生產(chǎn)中，轉(zhuǎn)爐吹煉所形成的轉(zhuǎn)爐渣，再經(jīng)過(guò)電爐造硫和還原熔煉經(jīng)富集得到的含鐵、鈷、銅等元素的合金渣；另一種是熔煉氧化鈷礦和鈷精礦的富銅產(chǎn)品，在電爐內(nèi)，用焦炭還原氧化鈷礦而得到［1-2］，兩種合金中其它元素含量均較低。

鍺是白合金中一種重要的有價(jià)的稀有元素，如何選擇一種既快速又靈敏的方法測(cè)定白合金中微量鍺顯得十分重要。有文獻(xiàn)報(bào)道用四氯化碳萃取-苯芴酮分光光度法測(cè)定鍺含量，但有機(jī)萃取劑有害且光度法繁瑣。也有文獻(xiàn)報(bào)道用示波極譜法測(cè)定鍺含量，但極譜法測(cè)定過(guò)程中要用到汞，而汞既污染環(huán)境，又損害作業(yè)者的健康。ICP-AES法作為快速測(cè)定微量成分最有效的分析方法之一，具有靈敏度高、多元素同時(shí)測(cè)定、干擾少、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于微量元素的分析［3-5］。目前為止，未檢索到有采用ICP-AES法測(cè)定鍺的文獻(xiàn)報(bào)道，本文采用硝酸-氫氟酸溶解試樣，ICP-AES法直接測(cè)定鈷白合金中的鍺，方法快速簡(jiǎn)便，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

iCAP6000電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（美國(guó)熱電公司）；電熱恒溫水浴鍋。

鈷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（3 000μg/mL）：稱(chēng)取3.000 0g金屬鈷（鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.99%）于250mL燒杯中，緩緩加入40mL硝酸，蓋上表面皿，待激烈反應(yīng)停止后，于電爐上低溫加熱至完全溶解，保持微沸5～10min驅(qū)除氮氧化物。取下，冷卻至室溫，用水沖洗表面皿及燒杯壁，移入1 000mL容量瓶中，用超純水稀釋至刻度，混勻。

銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1 000μg/mL）：稱(chēng)取1.000 0g金屬銅（銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.99%）于250mL燒杯中，緩緩加入20mL硝酸，蓋上表面皿，于電爐上加熱至溶解完全，保持微沸以驅(qū)除氮氧化物。取下，冷卻，用水沖洗表面皿及燒杯壁。移入1 000mL容量瓶中，用純水稀釋至刻度，混勻。

鐵標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（13 000μg/mL）：稱(chēng)取于300℃±5℃干燥至恒重的三氧化二鐵（高純）18.584 8g于250mL燒杯中，緩緩加入40mL鹽酸，蓋上表面皿，于電爐上加熱至溶解完全，保持微沸5min。取下，冷卻，用水沖洗表面皿及燒杯壁，冷卻至室溫。移入1 000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

鍺標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（100μg/mL）：稱(chēng)取0.144 1g二氧化鍺（優(yōu)級(jí)純）于200mL燒杯中，加入5粒氫氧化鈉，加水溶解完全后，用硫酸（1＋1）中和至中性并過(guò)量1mL，移入1 000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

硝酸、氫氟酸均為分析純；硝酸（1＋1）；分析用水為超純水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取0.10g（精確至0.000 1g）試樣，置于聚四氟乙烯燒杯中，用幾滴水濕潤(rùn)，加入3mL氫氟酸、6mL硝酸，待反應(yīng)停止后，蓋上蓋子，置于水浴上加熱溶解完全，并蒸至近干（試液呈透明膠狀）。取下，冷卻，以少量水吹洗蓋子及杯壁，加熱煮沸溶解鹽類(lèi)。取下，冷卻，移入50mL容量瓶中，加入3mL硝酸（1＋1），用水稀釋至刻度，混勻。按儀器工作條件，于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上采用工作曲線(xiàn)法，與系列標(biāo)準(zhǔn)溶液同時(shí)測(cè)定鍺的含量。隨同試料做空白實(shí)驗(yàn)。若有單質(zhì)硫析出，則加入0.5mL液溴分解之。

1.3 工作曲線(xiàn)的配制

分別移取0，2.00，5.00，10.00mL鍺標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于一組100mL容量瓶中，加入6mL硝酸（1＋1），10mL鈷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，20mL銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液、10mL鐵標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，用水稀釋至刻度，混勻。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作參數(shù)

在儀器其它參數(shù)保持不變的情況下，選擇元素穩(wěn)定性好、靈敏度高作為儀器的最佳工作條件。儀器測(cè)定條件見(jiàn)表1。

表1 儀器測(cè)定參數(shù)Table 1 Instrumental operation parameters

2.2 被測(cè)元素的譜線(xiàn)選擇

經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，通過(guò)被測(cè)元素譜線(xiàn)圖的掃描，觀察被測(cè)元素譜線(xiàn)附近的背景及干擾影響情況。通過(guò)查閱元素譜線(xiàn)表，同時(shí)結(jié)合各條譜線(xiàn)的強(qiáng)度和信背比值，在保持基體匹配的情況下，選擇被測(cè)元素較為靈敏、背景低、信背比高的譜線(xiàn)206.866nm作為鍺的分析用譜線(xiàn)。

2.3 元素檢出限和測(cè)定下限

試劑空白溶液測(cè)定11次，計(jì)算得出標(biāo)準(zhǔn)偏差，以標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍值表示鍺元素的檢出限為0.043μg/mL，檢出限的5倍值表示鍺元素的測(cè)定下限為0.22μg/mL。

2.4 酸濃度的影響

取質(zhì)量濃度為2μg/mL的鍺溶液，實(shí)驗(yàn)了硝酸體積分?jǐn)?shù)1%，2%，3%，5%，7%，9%，10%時(shí)對(duì)其測(cè)定的影響。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 酸濃度的影響Table 2 Effect of acid concentration on determination results

實(shí)驗(yàn)表明，體積分?jǐn)?shù)為1%～10%的硝酸對(duì)鍺元素的測(cè)定基本無(wú)影響，實(shí)驗(yàn)選擇體積分?jǐn)?shù)3%的硝酸作為測(cè)定介質(zhì)。

2.5 基體元素的影響

在ICP-AES法測(cè)定中，基體效應(yīng)對(duì)待測(cè)元素產(chǎn)生增強(qiáng)或抑制作用，對(duì)結(jié)果測(cè)定有明顯的影響。在鈷白合金中，含鐵約65%、鈷約15%、銅約10%，其余元素含量都很低，故本實(shí)驗(yàn)主要考慮的基體元素為鈷、銅、鐵。實(shí)驗(yàn)中，在Ge（2μg/mL）溶液中分別改變鐵、鈷、銅的含量，對(duì)待測(cè)鍺元素含量進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3（結(jié)果已扣除基體空白）。

表3 基體元素對(duì)測(cè)定的影響Table 3 Effects of matrixelements on determination results/（μg·mL-1）

結(jié)果表明，當(dāng)試液中只存在鈷或銅時(shí)，對(duì)鍺元素的測(cè)定基本無(wú)干擾；當(dāng)試液中只存在鐵時(shí)，對(duì)鍺元素測(cè)定有部分干擾；當(dāng)試液中同時(shí)存在鈷、銅、鐵時(shí)，對(duì)鍺元素測(cè)定有部分干擾。故實(shí)驗(yàn)選擇鈷、銅、鐵基體分別匹配的方法測(cè)定鍺元素。

2.6 精密度實(shí)驗(yàn)

分別對(duì)樣品1＃，2＃，3＃按分析步驟測(cè)定7次，待測(cè)元素測(cè)定結(jié)果及精密度如表4所示。從表4可以看出，方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為1.1%～1.9%，有著良好的穩(wěn)定性。

表4 精密度實(shí)驗(yàn)Table 4 Precision tests of the method /%

2.7 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

選擇1＃樣品采用本實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。結(jié)果表明，加標(biāo)回收率為98.5%～102.1%，結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

2.8 方法對(duì)照實(shí)驗(yàn)

選擇1＃樣品，采用本方法測(cè)定與采用四氯化碳萃取-苯基熒光酮分光光度法測(cè)定的結(jié)果基本一致，對(duì)照結(jié)果見(jiàn)表6。

表5 加標(biāo)回收率Table 5 Recovery tests of the method/μg

表6 方法對(duì)比結(jié)果Table 6 Comparison results of germanium content between two methods /%

3 結(jié)語(yǔ)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明采用ICP-AES法測(cè)定鈷白合金中的鍺元素，方法操作簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確、靈敏度高，具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，能夠滿(mǎn)足鈷白合金中鍺含量的測(cè)定要求。

［1］焦翠燕，郭學(xué)益.鈷白合金處理工藝進(jìn)展及研究方向［J］.金屬材料與冶金工程（MetalMaterialsandMetallurgy Engineering），2011，39（4）：58-63.

［2］白永生.白合金的工藝性質(zhì)研究［J］.中國(guó)礦山工程（ChinaMineEngineering），2007，44（4）：41-45.

［3］阮桂色.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)展［J］.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)（ChineseJournal ofInorganicAnalyticalChemistry），2011，1（4）：15-18.

［4］馮先進(jìn).電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定鎳鈷錳三元素氫氧化物中鉛［J］.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)（Chinese JournalofInorganicAnalyticalChemistry），2013，3（4）：35-37.

［5］張士濤，章連香，馮先進(jìn).電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）測(cè)定直接法氧化鋅中鋁、銅、鉛、鐵、鎘、錳［J］.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)（ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry），2013，3（4）：45-48.

Determination of Germanium in Cobalt White Alloy by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry（ICP-AES）

XIE Baihua1，BAI Jie2
（1.ZhejiangHuayouCobaltCo.，Ltd.，Tongxiang，Zhejiang314500，China；2.ChifengNFCZincCo.，Ltd.，Chifeng，InnerMongolia，024000Chian）

A method for the determination of germanium content in cobalt white alloy was established by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry（ICP-AES）.Analytical conditions，such as method of sample dissolution，choice of analytical spectral lines and interference of matrix elements，were investigated and discussed.Precision and accuracy tests were studied.The results showed that the detection limit is 0.043g/mL.The results indicated that the determined values of germanium in cobalt white alloy obtained by ICP-AES were in accordance with those obtained by other determination methods.The relative standard deviation（RSD）was between 1.1%and 1.9%（n＝7）.The recovery was between 98.5%and 102.1%.The established method was accurate，fast and suitable for the determination of germanium in cobalt white alloy.

inductively coupled plasma atomic emission spectrometry；cobalt white alloy；germanium

O657.31；TH744.11

A

2095-1035（2015）03-0070-04

2015-04-01

2015-04-26

謝柏華，男，工程師，主要從事金屬、礦石、冶金產(chǎn)品中元素分析研究。E-mail：xbh＠huayou.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.03.016