重鉻酸鉀容量法測(cè)定鐵礦石中全鐵的方法改進(jìn)

陳占生 楊理勤 謝 璐 李玄輝

（中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)黃金地質(zhì)研究所，河北廊坊065000）

重鉻酸鉀容量法測(cè)定鐵礦石中全鐵的方法改進(jìn)

陳占生 楊理勤 謝 璐 李玄輝

（中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)黃金地質(zhì)研究所，河北廊坊065000）

選用三氯化鈦-重鉻酸鉀-中性紅指示劑容量法，通過(guò)對(duì)方法的改進(jìn)，對(duì)溫度、溶樣酸、酸介質(zhì)、指示劑及共存離子消除的不同條件實(shí)驗(yàn)的對(duì)比研究，優(yōu)化了無(wú)汞測(cè)定全鐵的分析方法，實(shí)驗(yàn)表明，方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.16%，對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果與推薦值基本一致，參加中實(shí)國(guó)金比對(duì)Z比分?jǐn)?shù)小于2，測(cè)定結(jié)果滿意。

鐵礦石；全鐵；重鉻酸鉀法

0 前言

鐵礦石中全鐵含量的測(cè)定，多年來(lái)一直把有汞法作為標(biāo)準(zhǔn)方法廣泛應(yīng)用于合金、礦石、金屬鹽類及硅酸鹽中等全鐵的測(cè)定。這種方法用HCl分解鐵礦石，在熱HCl溶液中，生成Fe3＋（FeCl4-，F(xiàn)eCl63-）絡(luò)離子，用SnCl2作還原劑，將Fe3＋還原為Fe2＋，反應(yīng)式為：2Fe3＋＋Sn2＋＝2Fe2＋＋Sn4＋；用氯化汞除去過(guò)量的SnCl2，生成白色絲狀的氯化亞汞沉淀，反應(yīng)式為：Sn2＋＋2HgCl2＝Sn4＋＋Hg2Cl2↓（白色）＋2Cl-。此方法適用性強(qiáng)、準(zhǔn)確度高，但HgCl2有劇毒，每一試液中需加入10mL飽和HgCl2溶液（20℃時(shí)HgCl2溶解度為6%～7%）約有480mg的汞排入下水道，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了國(guó)家允許排放量（0.05mg）。長(zhǎng)期接觸二氯化汞會(huì)在體內(nèi)蓄積，引起慢性中毒，對(duì)測(cè)試人員的健康造成危害。而且，排放出的汞通過(guò)各種途徑沉積在土層和水質(zhì)中，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。為此，無(wú)汞法測(cè)定全鐵已成為容量法測(cè)定的主要趨勢(shì)，近年來(lái)多種無(wú)汞測(cè)鐵方法已得到發(fā)展［1-6］，有些被列為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)［2］。本文選用三氯化鈦-重鉻酸鉀-中性紅指示劑容量法，通過(guò)對(duì)方法的改進(jìn)，對(duì)溫度、溶樣酸、酸介質(zhì)、指示劑及共存離子消除的不同條件實(shí)驗(yàn)的對(duì)比研究，優(yōu)化了無(wú)汞測(cè)定全鐵的分析方法，使該方法易于操作。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

帶有滴定管的鐵架臺(tái)。

硫磷混酸、鹽酸、硝酸；中性紅指示劑（1g/L）；二苯胺磺酸鈉指示劑（2g/L）；所用試劑均為分析純，所用實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

SnCl2溶液（100g/L）：稱取10g SnCl2·2H2O溶于40mL熱濃的HCl中，加水稀釋至100mL，搖勻。

TiCl3（1＋9）：移取10mL原瓶裝TiCl3，用HCl（1＋1）稀釋至100mL搖勻。

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（對(duì)鐵的滴定度0.004g/mL）：準(zhǔn)確稱取在150℃烘2h的重鉻酸鉀3.511 9g，加水溶解后，移入1 000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

試樣用硫磷混酸、鹽酸分解，先用二氯化錫還原大部分Fe3＋：Sn2＋＋Fe3＋＝Sn3＋＋Fe2＋。以鎢酸鈉為指示劑，用三氯化鈦將Fe3＋還原為Fe2＋：Ti3＋＋Fe3＋＝Fe2＋＋Ti4＋，然后以二苯胺磺酸鈉為指示劑，硫酸和磷酸存在下，用K2Cr2O7滴定，此時(shí)全部Fe2＋被氧化成Fe3＋：6Fe2＋＋Cr2O72-＋14H＋＝6Fe3＋＋2Cr3＋＋7H2O根據(jù)在滴定中所消耗的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積求得鐵含量。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

準(zhǔn)確稱取0.2g試樣于250mL錐形瓶中，加少量水潤(rùn)濕，并搖動(dòng)使試樣不粘瓶底，加入15mL硫磷混合酸，置電爐上加熱至沸騰時(shí)，加入2～3mL硝酸，溶解至冒三氧化硫白煙為1/3～2/3瓶高度時(shí)取下。冷卻至室溫，加水約30mL（最好是熱水，以加快焦磷酸轉(zhuǎn)化為磷酸的速度），加10mL鹽酸，加熱至70℃左右，用二氯化錫（15%）還原三價(jià)鐵至無(wú)色，再用雙氧水氧化至淡黃色，冷卻至室溫。加中性紅指示劑2～3滴（空白溶液只加1滴），再用三氯化鈦溶液還原，由藍(lán)綠色變?yōu)闊o(wú)色并過(guò)量1～2滴，滴加重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.005mol/L）氧化過(guò)量的三氯化鈦，使呈現(xiàn)穩(wěn)定藍(lán)綠色為終點(diǎn)。加水稀釋至120mL左右，加2滴二苯胺磺酸鈉（0.5%）指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.005mol/L）滴定至穩(wěn)定的紫紅色為終點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸的加入

在溶樣時(shí)加入硝酸，可以促進(jìn)樣品的溶解，去除硫化物的干擾。

2.2 雙氧水的加入

在用氯化亞錫還原三價(jià)鐵至淡黃色時(shí)，顏色極難把握，常常出現(xiàn)過(guò)量的情況。而氯化亞錫過(guò)量直接導(dǎo)致結(jié)果偏高。為防止樣品，尤其是低含量樣品出現(xiàn)氯化亞錫過(guò)量的情況發(fā)生，可先滴至溶液無(wú)色，再用雙氧水氧化成淡黃色。

2.3 溶樣酸的選擇

H2SO4可提高分解的溫度，抑制析出焦磷酸鹽，從而提高分解能力，而加入H3PO4脫水后的縮合產(chǎn)物校正磷酸具有較強(qiáng)的酸性和配位能力，因此H3PO4是分解礦石的有效溶劑。磷酸和硫酸的比例為1∶1時(shí)，有白色沉淀，影響滴定，且結(jié)果不穩(wěn)定；2∶1時(shí)，有白色沉淀，滴定結(jié)果偏高；5∶2時(shí)，基本無(wú)沉淀，滴定結(jié)果較準(zhǔn)確。因此，實(shí)驗(yàn)選擇磷酸和硫酸比例為5∶2。

2.4 溫度與時(shí)間的選擇

溶礦時(shí)溫度宜高一些。溫度過(guò)低，可以看到白煙現(xiàn)象，但不明顯，時(shí)間也較長(zhǎng)，重要的是溶樣不完全；溫度稍高不僅溶礦時(shí)間短，溶礦能力強(qiáng)，可以觀察到明顯的三氧化硫白煙，且不易產(chǎn)生焦磷酸鹽白色沉淀。溫度一定時(shí)，不同的溶樣時(shí)間測(cè)量結(jié)果也有差異，測(cè)試數(shù)據(jù)見表1，括號(hào)中為推薦值。實(shí)驗(yàn)選擇溶樣時(shí)間為20min。

表1 不同溶樣時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響Table 1 Effect of dissolved time on analytical results /%

2.5 鹽酸介質(zhì)濃度的影響

本法測(cè)定的主要反應(yīng)式為：6Fe2＋＋Cr2O72-＋14H＋＝6Fe3＋＋2Cr3＋＋7H2O

從反應(yīng)式可看出，此滴定反應(yīng)必須在酸性條件下進(jìn)行，多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鹽酸少于5mL時(shí)，還原終點(diǎn)遲緩，大于15mL時(shí)滴定終點(diǎn)不夠明顯。實(shí)驗(yàn)最終選取鹽酸為10mL，溶液酸度控制在10%～15%。

2.6 共存離子的影響及消除

礦樣中含有硫化物或有機(jī)物，應(yīng)將試樣預(yù)先在550～600℃高溫爐中灼燒以除去硫和有機(jī)物。若砷和銻含量大于0.5mg時(shí)均干擾測(cè)定，可將試樣在600℃灼燒去除；銅大于1mg，釩大于0.8mg，鉬大于1mg，鎢和錫大于60mg時(shí)均干擾測(cè)定，都可采用堿熔分離的方法除去；鎳、鈷、鉻含量高時(shí)，由于離子本身具有顏色，使鐵（III）還原時(shí)不易觀察，采用在溶液中加入過(guò)量氨水使鐵生成氫氧化物沉淀與鎳、鈷、鉻金屬離子分離。大量偏硅酸存在時(shí)，會(huì)吸附和包裹鐵離子，使三價(jià)鐵不易還原完全，結(jié)果偏低?？捎昧蛩?氫氟酸分解試樣，以消除影響。

2.7 其它因素對(duì)滴定結(jié)果的影響

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中其它因素對(duì)滴定結(jié)果的影響及相應(yīng)的措施：（1）反復(fù)使用過(guò)的燒瓶，外表面容易形成一層黑色物質(zhì)，影響顏色判斷，因此為防止還原顏色不好觀察的弊端，分析樣品時(shí)盡量用較新的三角燒瓶；（2）三氯化鈦在磷酸存在的介質(zhì)中，易產(chǎn)生磷酸鈦白色沉淀，妨礙滴定終點(diǎn)的觀察。二氯化錫-三氯化鈦還原三價(jià)鐵后，放置時(shí)間過(guò)久易被氧化，溶液呈藍(lán)綠色，此時(shí)可再滴加三氯化鈦使之還原。但用重鉻酸鉀溶液氧化過(guò)量三氯化鈦呈現(xiàn)藍(lán)綠色到終點(diǎn)時(shí)，應(yīng)立即用水稀釋進(jìn)行滴定，還原后的Fe3＋在磷酸介質(zhì)中極易被氧化，放置太久測(cè)定結(jié)果偏低，應(yīng)盡快滴定。

3 樣品分析

測(cè)定國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品結(jié)果和推薦值基本相一致，見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中全鐵測(cè)定結(jié)果Table 2 Analytical results for total iron in certified reference materials（n＝5） /%

參加中實(shí)國(guó)金比對(duì)結(jié)果，Z比分?jǐn)?shù)小于2，結(jié)果為滿意。見表3。

表3 參加中實(shí)國(guó)金比對(duì)結(jié)果Table 3 Intercomparison results of proficiency testing organized by China NIL /%

平行測(cè)定國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品12次，計(jì)算精密度，結(jié)果見表4。

表4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中全鐵測(cè)定結(jié)果Table 4 Analytical results for total iron in certified reference materials /%

4 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，無(wú)汞測(cè)定鐵礦石中全鐵法取得了很大的進(jìn)步和發(fā)展，有效地解決了有汞滴定中汞對(duì)測(cè)試人員和環(huán)境的危害。本文選用三氯化鈦-重鉻酸鉀-中性紅指示劑法，通過(guò)對(duì)方法的改進(jìn)，對(duì)溫度、溶樣酸、酸介質(zhì)、指示劑及共存離子消除的不同條件實(shí)驗(yàn)的對(duì)比研究，優(yōu)化了無(wú)汞測(cè)定全鐵的分析方法，使該方法易于操作，同時(shí)避免了汞帶來(lái)的危害，測(cè)定結(jié)果滿意。

［1］國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì).GB/T 6730.5—2007鐵礦石全鐵含量的測(cè)定 三氯化鈦還原法［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

［2］國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì).GB/T 6730.5—1986三氯化鈦-重鉻酸鉀容量法測(cè)定全鐵量［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1986.

［3］章志青.對(duì)無(wú)汞法測(cè)定全鐵的改進(jìn)［J］.山西冶金（ShanxiMetallurgy），2004（1）：38-40.

［4］李秀榮.鐵礦石中全鐵的測(cè)定［J］.科技長(zhǎng)廊（TechnologyCorridor），2004（9）：30.

［5］陳建亞.鐵礦石中全鐵含量的測(cè)定——EDTA滴定法［J］.福建分析測(cè)試（FujianAnalysis＆Testirg），2004，12（1）：1916-1917.

［6］馮宇新.鐵礦中全鐵量的測(cè)定ISO法與國(guó)標(biāo)法對(duì)比［J］.中國(guó)石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量（ChinaPetroleumand ChemicalStandardandQuality），2005（3）：19-20.

An Improved Method for Potassium Dichromate Determination of Total Iron in Iron Ore

CHEN Zhansheng，YANG Liqin，XIE Lu，LI Xuanhui
（GoldGeolegicalInstituteofCAPF，Langfang，Hebei065000，China）

A titanium trichloride-potassium dichromate-neutral red indicator method was proposed in this paper.Experimental parameters，such as temperature，solution acid，acid medium，indicator and coexisting ions interference elimination were studied，and the method for the determination of total iron without mercury was optimized.The results showed that the relatives standard deviation（RSD）was 0.16%，and the measured values of total iron of the national standard materials were consistent with the recommended values.The method was validated by the analysis of total iron for proficiency testing（China NIL Research Center for Proficiency Testing）with satisfactory results.

iron ore；total iron；potassium dichromate method

O655.2

A

2095-1035（2015）03-0041-04

2015-05-14

2015-05-28

陳占生，男，工程師，主要從事礦物分析研究。E-mail：pangzi66123＠163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.03.009