張海波，師廣嶺，尚海濤，管學(xué)茂

(河南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 河南 焦作 454000)

?

聚羧酸助磨劑合成及其性能

張海波，師廣嶺，尚海濤，管學(xué)茂

(河南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 河南 焦作 454000)

利用水泥粉磨過(guò)程中的機(jī)械力促使水解聚馬來(lái)酸酐(HPMA)與聚乙二醇單甲醚(MPEG)進(jìn)行酯化反應(yīng)形成聚羧酸助磨劑。試驗(yàn)研究了HPMA、MPEG、HPMA與MPEG的混合物、HPMA與MPEG的反應(yīng)合成物對(duì)水泥助磨效果以及對(duì)砂漿性能的影響。結(jié)果表明，HPMA與MPEG都有一定的助磨性，HPMA與MPEG的混合物和反應(yīng)合成物具有更佳的助磨性能，且可以改善水泥砂漿的流動(dòng)性能和顯著提高水泥砂漿的早期強(qiáng)度。激光拉曼光譜測(cè)試表明HPMA與MPEG的混合物和反應(yīng)合成物與水泥共同粉磨后吸附在水泥顆粒表面，具有相似的拉曼位移圖譜。

水解聚馬來(lái)酸酐；聚乙二醇單甲醚；助磨劑；強(qiáng)度

目前中國(guó)每噸水泥的粉磨能耗約31～35 kW·h，但其中用于水泥顆粒比表面積增加的能量不到5%，其余95%以上的能量都作為熱能消失了[1-4]。提高粉磨效率、降低粉磨能耗的主要方法之一是在水泥粉磨過(guò)程中添加助磨劑[5-6]。聚羧酸鹽助磨劑作為新型合成高分子助磨劑已有較多研究[7-9]，其工業(yè)合成方法是將原料加入反應(yīng)容器中，在一定溫度下攪拌加熱一定時(shí)間使原料反應(yīng)。此過(guò)程中需要消耗大量能量，而且會(huì)有工業(yè)廢水產(chǎn)生。水泥粉磨過(guò)程中水泥顆粒與水泥顆粒、磨球與水泥顆粒、磨球與襯板之間存在劇烈碰撞，具有巨大的機(jī)械能，而且球磨內(nèi)溫度可以達(dá)到90℃以上。如果將聚羧酸助磨劑合成原料直接混合加入球磨中，利用水泥粉磨能量來(lái)激發(fā)原料之間的反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物將直接吸附在水泥顆粒上發(fā)揮助磨作用。這樣既提高水泥粉磨效率，又提高水泥粉磨能量利用率，還可以節(jié)約聚羧酸助磨劑合成所需能量。至今還未見(jiàn)過(guò)這方面研究的相關(guān)報(bào)道，筆者對(duì)此進(jìn)行了初步探索研究，比較了水解聚馬來(lái)酸酐(HPMA)、聚乙二醇單甲醚(MPEG)、HPMA與MPEG的混合物(下文簡(jiǎn)稱混合助磨劑)、HPMA與MPEG的反應(yīng)合成物(下文簡(jiǎn)稱合成助磨劑)對(duì)水泥助磨效果及砂漿性能的影響，結(jié)果表明混合助磨劑表現(xiàn)出了良好的助磨性能，而且具有與合成助磨劑相似的激光拉曼光譜圖，說(shuō)明HPMA與MPEG在水泥粉磨過(guò)程中發(fā)生了酯化反應(yīng)，且反應(yīng)產(chǎn)物具有優(yōu)異的助磨性能。

1 試驗(yàn)原料及試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

水解聚馬來(lái)酸酐(HPMA)：工業(yè)品，相對(duì)分子量800，棗莊市東濤化工技術(shù)有限公司，使用時(shí)采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸除水分；聚乙二醇單甲醚(MPEG)：工業(yè)品，相對(duì)分子量1000，遼陽(yáng)科隆有限公司；氫氧化鈉：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心；濃硫酸：分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司。

硅酸鹽水泥熟料由焦作堅(jiān)固水泥有限公司生產(chǎn)，天然石膏由焦作堅(jiān)固水泥有限公司提供。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 粉磨方法及助磨劑配比 將硅酸鹽水泥熟料(質(zhì)量分?jǐn)?shù)：95%)與天然石膏(質(zhì)量分?jǐn)?shù)：5%)混合料共2 kg加入水泥試驗(yàn)小磨，將如表1所示的助磨劑分別加入試驗(yàn)小磨中，粉磨18 min，甩出粉磨料進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試。助磨劑加入量為硅酸鹽水泥熟料與天然石膏總質(zhì)量的0.2%。

表1 助磨劑配料比

表1中SA1、SA2、SA3為通過(guò)化學(xué)合成方法制備的聚羧酸助磨劑，GA0～GA8為不同助磨劑摻量的水泥試樣。合成方法為：將溫度計(jì)、冷凝裝置和攪拌器裝入三口瓶，按表2所示質(zhì)量百分比加入HPMA和MPEG，攪拌均勻后加入催化劑濃硫酸，濃硫酸質(zhì)量保持為兩者質(zhì)量和的3%，采用抽真空的方法去除反應(yīng)生成的水，促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行。加熱溫度設(shè)為90℃，加熱時(shí)間5 h，合成產(chǎn)物冷卻后加水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的溶液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈉溶液滴定至中性。GA3、GA4、GA5中HPMA與MPEG的配比分別與SA1、SA2、SA3相同。

表2 化學(xué)合成助磨劑配料比

1.2.2 粉磨作用下HPMA和MPEG反應(yīng)模擬 為了模擬粉磨作用下HPMA和MPEG的反應(yīng)，采用快速研磨機(jī)對(duì)HPMA和MPEG的混合物進(jìn)行研磨，以30%的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定中和研磨前后混合物，用NaOH溶液消耗量變化來(lái)表征HPMA和MPEG是否發(fā)生了酯化反應(yīng)。其具體方法為：分別取200 g HPMA和MPEG的混合物2份，一份直接用30%的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液進(jìn)行中和滴定，一份放入氧化鋁研磨罐中在快速研磨機(jī)上研磨30 min，取出用30%的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液進(jìn)行中和滴定，比較研磨前后NaOH溶液消耗量。

1.2.3 粒度表征方法 采用45 μm篩余和勃氏比表面積為指標(biāo)表征助磨劑助磨效果。將粉磨料在烘箱中保持60 ℃烘干24 h，使用負(fù)壓篩析法測(cè)試45 μm篩余，使用SBT-127型數(shù)顯勃氏比表面積儀測(cè)定比表面積；依照GB/T 2419—2005測(cè)定膠砂流動(dòng)度，依照GB/T 17671—1999測(cè)試膠砂強(qiáng)度。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 45 μm篩余與勃氏比表面積

45 μm篩余測(cè)試結(jié)果如圖1所示，勃氏比表面積測(cè)試結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?，HPMA、MPEG都有一定的助磨作用，與空白組相比，摻入HPMA、MPEG的試樣45 μm篩余分別降低34.7%和26.4%，比表面積分別提高5.9%和8.0%。合成助磨劑表現(xiàn)出了最佳的助磨效果，篩余最大降低了76.4%，比表面積最大增加了14.8%。而且混合助磨劑也表現(xiàn)出了比HPMA和MPEG分別單摻更優(yōu)異的助磨效果。

圖1 45 μm篩余測(cè)試結(jié)果Fig.1 Test results of 45μm sieve residue

無(wú)論合成助磨劑還是混合助磨劑，其助磨效果都隨HPMA與MPEG質(zhì)量比的增加而提高，在HPMA與MPEG質(zhì)量比為2∶1時(shí)助磨效果最佳。

2.2 水泥膠砂性能

水泥膠砂跳桌流動(dòng)度測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，HPMA助磨水泥的砂漿流動(dòng)性變差，MPEG助磨水泥的砂漿流動(dòng)性沒(méi)有明顯變化。合成助磨劑助磨水泥的砂漿流動(dòng)性在HPMA與MPEG質(zhì)量比為2∶1時(shí)有所改善，此后隨質(zhì)量比降低水泥砂漿流動(dòng)性反而降低?；旌现?duì)水泥砂漿流動(dòng)性的影響規(guī)律與合成助磨劑相似，而且在HPMA與MPEG質(zhì)量比為2∶1時(shí)水泥砂漿流動(dòng)性提高更加明顯。

圖2 勃氏比表面積測(cè)試結(jié)果Fig.2 Test results of Blaine specific surface area

圖3 流動(dòng)性測(cè)試結(jié)果Fig.3 Test results of fluidity

水泥砂漿抗壓抗折強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如圖4、圖5所示。助磨劑的加入，可以提高水泥砂漿的3、28 d抗折抗壓強(qiáng)度，但HPMA與MPEG分別加入對(duì)水泥砂漿強(qiáng)度提高不明顯，加入混合助磨劑和合成助磨劑對(duì)水泥砂漿強(qiáng)度提高較為明顯，尤其對(duì)于3 d抗折抗壓強(qiáng)度。當(dāng)HPMA與MPEG質(zhì)量比為2∶1時(shí)，3 d抗折強(qiáng)度分別提高16.1%與21.4%，3 d抗壓強(qiáng)度分別提高19.8%與21.0%。

圖4 抗折強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果Fig.4 Test results of flexural strength

圖5 抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果Fig.5 Test results of compressive strength

2.3 結(jié)果與討論

HPMA與MPEG分子上分別帶有極性的羧基和羥基，在水泥粉磨過(guò)程中這些極性基團(tuán)會(huì)吸附在顆粒表面，平衡了顆粒表面的剩余價(jià)鍵及電荷，防止顆粒相互團(tuán)聚，同時(shí)可以避免粉磨過(guò)程中顆粒表面產(chǎn)生的裂紋重新愈合，有助于粉碎過(guò)程的進(jìn)行[10-15]，所以HPMA與MPEG都具有一定的助磨效果。而且兩者酯化反應(yīng)后，MPEG接枝在HPMA分子上形成多支鏈的線型梳狀分子結(jié)構(gòu)[16]，這種結(jié)構(gòu)的分子具有更加優(yōu)異的助磨性能，故而HPMA與MPEG合成助磨劑表現(xiàn)出了良好的助磨效果。分子結(jié)構(gòu)決定著助磨劑的功能，不同的HPMA與MPEG質(zhì)量比(即羧基(-COOH)摩爾數(shù)nCOOH與羥基(-OH)摩爾數(shù)nOH之比)決定了助磨劑分子側(cè)鏈的數(shù)量，對(duì)助磨效果有著明顯的影響。試驗(yàn)中，當(dāng)HPMA與MPEG質(zhì)量比為2∶1(nCOOH∶nOH近似為15∶1)時(shí)，所合成的助磨劑表現(xiàn)出最佳效果，而當(dāng)兩者質(zhì)量比減小時(shí)，助磨劑分子中側(cè)鏈數(shù)增加，助磨性能變差。

HPMA與MPEG混合物在物料粉磨過(guò)程中，可能在機(jī)械力的作用下發(fā)生了酯化反應(yīng)，形成了類似兩者經(jīng)化學(xué)反應(yīng)生成的梳狀大分子，表現(xiàn)出了良好的助磨效果。激光拉曼光譜測(cè)試結(jié)果證明了以上分析，圖6、圖7和圖8分別為空白、混合助磨劑和合成助磨劑助磨水泥試樣的激光拉曼光譜，與空白樣相比，混合助磨劑和合成助磨劑試樣的激光拉曼光譜具有相似性，都在1 600 cm-1左右出現(xiàn)了酯基(-COOR)的拉曼位移峰，在1 070 cm-1左右出現(xiàn)了助磨劑分子C-C鍵彎曲振動(dòng)拉曼位移峰，在2 500～3 000 cm-1之間的寬峰是由處于不同環(huán)境下的甲基和亞甲基的C-H鍵伸縮振動(dòng)特征峰構(gòu)成，840 cm-1左右的拉曼位移峰為硅酸三鈣特征峰。共同粉磨所合成聚羧酸的酯基(-COOR)中的-O-鍵由于極性較大會(huì)與水泥顆粒表面電荷發(fā)生作用，使其會(huì)吸附在顆粒表面，中和水泥顆粒表面的電荷能，避免顆粒間的相互團(tuán)聚。

圖6 空白水泥試樣激光拉曼光譜Fig.6 Raman spectrum of the blank cement sample

圖7 混合助磨劑水泥試樣激光拉曼光譜Fig.7 Raman spectrum of the cement sample with mixed grinding aid

圖8 合成助磨劑水泥試樣激光拉曼光譜Fig.8 Raman spectrum of the cement sample with synthetic grinding aid

利用1.2.2節(jié)所述方法對(duì)HPMA與MPEG質(zhì)量比為2∶1的混合物在快速研磨機(jī)中研磨前后中和滴定消耗NaOH溶液量進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)相同質(zhì)量的混合物研磨后較研磨前中和滴定消耗NaOH溶液量減少了65.8%，說(shuō)明HPMA與MPEG在研磨過(guò)程中發(fā)生了酯化反應(yīng)，消耗了羧基。這說(shuō)明在研磨作用下HPMA與MPEG可以發(fā)生反應(yīng)，但關(guān)于在研究中小摻量下HPMA與MPEG的反應(yīng)研究還有待于深入研究。

由于摻入HPMA或MPEG后水泥顆粒整體細(xì)化，標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量會(huì)增加，水化速率也會(huì)增加，所以水泥砂漿流動(dòng)性變差，3 d抗折抗壓強(qiáng)度都有較明顯增加。當(dāng)HPMA與MPEG質(zhì)量比為2∶1時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物具有較好的減水性，所以雖然物料細(xì)度增加，合成助磨劑和混合助磨制備的水泥砂漿流動(dòng)性仍都有所提高，3d抗折抗壓強(qiáng)度與空白樣相比明顯增加。

3 結(jié)論

1)HPMA與MPEG的混合物具有良好的助磨性能，當(dāng)兩者質(zhì)量比為2∶1時(shí)，助磨效果最佳。

2)激光拉曼光譜測(cè)試說(shuō)明，HPMA與MPEG混合料在水泥粉磨過(guò)程可以發(fā)生酯化反應(yīng)，且反應(yīng)產(chǎn)物具有優(yōu)異的助磨性能。

3)HPMA與MPEG的混合物和反應(yīng)合成物可以改善水泥膠砂性能，特別是可以顯著提高水泥砂漿的早期強(qiáng)度。

[1] Sottili L，Padovani D，Bravo A. Mechanism of action of grinding aids in the cement production [J]. Cement & Building Materials，2002(9):40-43.

[2] Boesch M E，Hellweg S. Identifiying improvement potentials in cement production with life cycle assessment [J]. Environmental Science & Technology，2010，44(23)：9143-9149.

[3] 劉明帝，徐玲玲.國(guó)內(nèi)水泥助磨劑的研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào)，2012,26(19):366-369.

Liu M D，Xu L L. Review of cement grinding aids [J]. Materials Review，2012，26(19):366-369.(in Chinese)

[4] 詹鎮(zhèn)峰，李從波，陳峭卉. 水泥助磨劑研究與應(yīng)用評(píng)述[J]. 水泥工程，2012(2)：6-10.

Zhan Z F，Li C B，Chen Q H. Reviews on research and application of cement grinding aid [J]. Cement Engineering，2012(2)：6-10.(in Chinese)

[5] 羅晶，唐曉春，張兵. 淺談水泥助磨劑及復(fù)合助磨劑的作用[J]. 黑龍江科技信息，2012(35):290.

Luo J，Tang X C，Zhang B. Introduction to the function of cement grinding aids and composite grinding aids [J]. Heilongjiang Science and Technology Information，2012(35):290.(in Chinese)

[6] 羅翔，徐振寧. 水泥助磨劑的應(yīng)用現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J]. 水泥工程，2011(5)：9-11.

Luo X，Xu Z N. Application situation and development trend of cement grinding aids [J]. Cement Engineering，2011(5)：9-11.(in Chinese)

[7] 衛(wèi)曉慧，王自為，任建國(guó)，等. 新型聚羧酸水泥助磨劑的合成及應(yīng)用[J]. 混凝土，2013(2)：147-151.

Wei X H，Wang Z W，Ren J G，et al. Synthesis and application of new polycarboxylate cement grinding aids [J]. Concrete，2013(2):147-151.(in Chinese)

[8] 張昀，徐正華，黃世偉，等. 聚羧酸鹽系水泥助磨劑的合成[J]. 南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2009,31(6):73-76.

Zhang Y，Xu Z H，Huang S W，et al. Synthesis of poly-carboxylic cement grinding-aids [J]. Journal of Nanjing University of Technology：Natural Science Edition，2009，31(6):73-76.(in Chinese)

[9] 方云輝，鄭飛龍，龔明子，等. 聚羧酸系水泥助磨劑的研究及其應(yīng)用效果[J]. 水泥,2010(12):12-14.

Fang Y H，Zheng F L，Gong M Z，et al. Polycarboxylic acid series cement grinding aids and its application [J]. Cement，2010(12):12-14.(in Chinese)

[10] Sottili L，Padovani D. Einfluss von mahlhifsmitteln in derzementindustrie：Teil 1 [J]. ZKG Int，2000，53(10):568-575.

Sottili L,Padoveni D.Effect of grinding admixtures in the cement industry,Part1 [J].ZKG International,2000,53(10):568-575.

[11] Sottili L，Padovani D. Einfluss von mahlhifsmitteln in derzementindustrie：Teil 2 [J].ZKG Int，2001,54(3):146-151.

Sottili L,Padoveni D.Effect of grinding admixtures in the cement industry,Part2 [J].ZKG International，2001,54(3):146-151.

[12] Li S，Wen Z Y. Synthesis of polycarboxylate-type superplasticizer and its effects on the performance of cement-based materials [J]. Journal of Chinese Ceramic Society，2008，30(7):197-208.

[13] 向漢江，丁哨兵，田崇海. 水泥助磨劑的應(yīng)用前景分析[J]. 荊門職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)，2004,19(3)：11-14.

Xiang H J，Ding S B，Tian C H. Cement polisher and its application [J]. Journal of Jingmen Technical College，2004，19(3)：11-14.(in Chinese)

[14] Prince W，Espagne M，Aitcin P C. Ettringite formation：A crucial step in cement superplasticizers compatibility [J]. Cement and Concrete Research，2008，33(5):635-641.

[15] 朱憲伯，呂忠亞，張正鋒. 水泥助磨劑的作用機(jī)理——薄膜假說(shuō)[C]//第四屆水泥學(xué)術(shù)會(huì)議論文集. 北京:中國(guó)建材工業(yè)出版社，1992:143-144.

[16] 衛(wèi)曉慧. 聚羧酸-醇胺型水泥助磨劑的合成與性能研究[D]. 太原：山西大學(xué)，2013.

(編輯 胡英奎)

Performance of synthesized polycarboxylic grinding aid

ZhangHaibo，ShiGuangling，ShangHaitao，GuanXuemao

(College of Materials Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, Henan, P. R. China)

Hydrolyzed polymaleic anhydride (HPMA) and polyethylene glycol monomethyl ether(MPEG) synthesized a kind of polycarboxylic grinding aid, the esterification was prompted by the mechanical force during the process of cement grinding. The effects on cement grinding and mortar property were tested from HPMA, MPEG, the mixture of HPMA and MPEG, and the resultant of HPMA and MPEG. The results showed that the mixture of HPMA and MPEG and the resultant of HPMA and MPEG had better grinding performance than HPMA and MPEG, and which can improve the fluidity and early strength of cement mortar. Laser Raman spectrum tests showed that the resultant of HPMA and MPEG had a similar Raman shift spectrum with the mixture of HPMA and MPEG, when they were adsorbed on the cement particle surface after co-grinding.

hydrolyzed polymaleic anhydride; polyethylene glycol monomethyl ether; grinding aids; strength

10.11835/j.issn.1674-4764.2015.01.018

2014-04-15

國(guó)家自然科學(xué)基金(U1204513)；國(guó)家大學(xué)生科技創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃(201410460060)

張海波(1974-)，男，博士，副教授，主要從事混凝土及其外加劑和聚合物固體廢棄物綜合利用研究，(E-mail)zzhb@hpu.edu.cn。

Foundation item：National Natural Science Foundation of China(No.U1204513)；National Student Research Innovation Training Project(No.201410460060)

TU528.042

A

1674-4764(2015)01-0112-05

Received：2014-04-15

Author brief：Zhang Haibo(1974-),PhD,associate professor,main research intrests:concrete,concrete admixture and comprehensive utilization of solid waste polymer，(E-mail)zzhb@hpu.edu.cn.