張基昌等

摘 要 采用雙光電池傳感器作為檢測(cè)器件，設(shè)計(jì)并構(gòu)建了新型表面等離子體共振（SPR）光譜儀，在一定范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了SPR角度的快速測(cè)量。將此SPR光譜儀與電化學(xué)工作站聯(lián)用，構(gòu)建了電化學(xué)聯(lián)用時(shí)間分辨SPR（ECTRSPR）光譜儀，以聚苯胺電化學(xué)制備過程為研究體系，驗(yàn)證了此ECTRSPR光譜儀的特性。同時(shí)通過對(duì)聚苯胺膜的暫態(tài)電化學(xué)方法測(cè)試（計(jì)時(shí)電流法和差分脈沖法），考察了儀器的時(shí)間分辨能力及其響應(yīng)速度，驗(yàn)證了此儀器系統(tǒng)在小分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)電化學(xué)聯(lián)用方法研究中的應(yīng)用價(jià)值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，此SPR光譜儀具有高的時(shí)間分辨能力，其時(shí)間分辨率可達(dá)0.1 ms；對(duì)聚苯胺膜的暫態(tài)電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，此聯(lián)用技術(shù)可實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)SO2

4在聚苯胺膜中的摻雜和去摻雜過程，而單純的電化學(xué)電流時(shí)間曲線無法區(qū)分。

關(guān)鍵詞 電化學(xué)聯(lián)用表面等離子體共振； 時(shí)間分辨； 聚苯胺； 暫態(tài)電化學(xué)

1 引 言

表面等離子體共振（Surface plasmon resonance， SPR）光譜是基于金屬薄膜光學(xué)耦合產(chǎn)生的等離子體共振現(xiàn)象建立的一種高靈敏的光學(xué)分析手段[1]。自從商業(yè)化的SPR儀器問世以來，SPR儀已經(jīng)廣泛應(yīng)用于生物學(xué)、分析化學(xué)和材料化學(xué)及其眾多的交叉學(xué)科[2，3]。目前，SPR儀器的發(fā)展趨勢(shì)是進(jìn)一步提高其分析檢測(cè)的靈敏度、縮短響應(yīng)時(shí)間，以滿足高靈敏的生物識(shí)別分析和快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的需要，如目前的熱點(diǎn)研究領(lǐng)域——單分子檢測(cè)以及快速電化學(xué)反應(yīng)過程（納米尺度上的快速電化學(xué)）。在傳統(tǒng)的SPR儀器基礎(chǔ)上，研究者進(jìn)行了諸多的改進(jìn)，時(shí)間分辨表面等離子體共振（Timeresolved surface plasmon resonance， TRSPR）光譜儀正是通過提高SPR儀器的時(shí)間分辨能力達(dá)到高靈敏檢測(cè)的目的。目前，已經(jīng)開發(fā)出了許多TRSPR儀器，如基于大表面積單光電池檢測(cè)器[4]和雙光電池檢測(cè)器[5～7]的TRSPR光譜儀，但是商業(yè)化的TRSPR光譜儀目前只有美國(guó)Thermo公司開發(fā)的Thermo FTSPR 100和瑞士萬通公司的Autolab ESPRIT（SPRINGLE），然而昂貴的價(jià)格影響了它們的廣泛應(yīng)用。

本研究設(shè)計(jì)了一種高時(shí)間分辨率的新型TRSPR光譜儀，其時(shí)間分辨能力達(dá)到0.1 ms，同時(shí)相比于傳統(tǒng)SPR儀器的角度分辨率也大大提高（<0.001°）。進(jìn)一步將其與電化學(xué)工作站（Electrochemical workstation， EC workstation）聯(lián)用，構(gòu)建了電化學(xué)聯(lián)用時(shí)間分辨表面等離子體共振光譜（ECTRSPR）儀器。由于苯胺的電化學(xué)聚合過程包含了SPR三類典型的研究方向：小分子物種（苯胺）、大分子物種（聚苯胺）以及離子遷移（聚苯胺膜中的離子摻雜和去摻雜過程）[8，9]，因此本研究選擇經(jīng)典的聚苯胺電化學(xué)制備過程作為研究體系，全面驗(yàn)證了所研制的新型ECTRSPR光譜儀的特性，同時(shí)通過對(duì)聚苯胺膜的暫態(tài)電化學(xué)方法測(cè)試（計(jì)時(shí)電流法和差分脈沖法），考察了儀器的時(shí)間分辨能力及其響應(yīng)速度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

分析純苯胺和濃硫酸（H2SO4），購(gòu)于北京試劑廠。苯胺在使用前經(jīng)過二次減壓重蒸，實(shí)驗(yàn)用水為經(jīng)過MilliQ系統(tǒng)制備的超純水（>18.2 MΩ·cm）。電化學(xué)聯(lián)用表面等離子體共振實(shí)驗(yàn)是在自行設(shè)計(jì)和搭建的ECTRSPR光譜測(cè)試儀上進(jìn)行的，其中電化學(xué)實(shí)驗(yàn)部分采用三電極體系，SPR傳感片金膜為工作電極，Pt絲作為對(duì)電極， Ag|AgCl電極作為參比電極。

2.2 ECTRSPR光譜儀原理

在所使用的ECTRSPR光譜儀中，SPR傳感金片既作為產(chǎn)生SPR現(xiàn)象的介質(zhì)，又作為電化學(xué)反應(yīng)的工作電極。當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的時(shí)候，電極/溶液界面上發(fā)生的任何性質(zhì)變化都會(huì)引起SPR共振角（折射率）的變化。因此，特別設(shè)計(jì)的SPR電化學(xué)反應(yīng)池，就可以同時(shí)檢測(cè)SPR光學(xué)信號(hào)和電化學(xué)信號(hào)。

圖1A是所搭建的ECTRSPR光譜儀的構(gòu)造示意圖，圖1B為反應(yīng)池部分的放大示意圖。SPR檢測(cè)方法是通過衰減全反射（Attenuated total reflectance， ATR）方式實(shí)現(xiàn)的，利用Kretschmann光學(xué)構(gòu)造采集光譜數(shù)據(jù)，真空濺射金的蓋玻片通過折射率匹配液固定在ZK7半圓形玻璃棱鏡上（二者折射率一致），金片的表面通過一個(gè)帶孔的橡膠圈安裝電化學(xué)反應(yīng)池，與電解質(zhì)溶液接觸，由5 mW的二極管激光器發(fā)出的紅色激光（λ=670 nm）通過ZK7棱鏡從蓋玻片的玻璃一側(cè)入射到金片上，反射光強(qiáng)通過一個(gè)光學(xué)傳感器進(jìn)行檢測(cè)，從而得到光強(qiáng)與角度的對(duì)應(yīng)關(guān)系。與商品化儀器廣泛使用的單光電池或電荷耦合裝置（Charge coupled device， CCD）不同的是，本研究采用雙光電池檢測(cè)器，兩片硅光電池挨緊，中間只有數(shù)十微米的狹縫[5]。

其中， A和B分別是兩片光電池采集到的光強(qiáng)度，Δθ為SPR共振角的偏移值；當(dāng)SPR角的偏移超出±0.5°范圍時(shí)，可以通過多項(xiàng)式擬合的方式對(duì)角度偏移進(jìn)行校準(zhǔn)（見圖1D）。進(jìn)行測(cè)試時(shí)，先進(jìn)行大范圍的角度掃描，確定SPR角，然后將光線入射角度固定在SPR角附近，進(jìn)行定角度掃描，以此獲得SPR角的變化。由于只需采集光電池的電流信號(hào)，無需機(jī)械運(yùn)動(dòng)，因此可極大地提高SPR信號(hào)的采集速度，達(dá)到104次/s（0.1 ms/次），解決傳統(tǒng)角度型SPR儀器時(shí)間分辨率較低（Autolab ESPRIT最高為76次/s），與電化學(xué)聯(lián)用時(shí)無法滿足時(shí)間分辨率要求的問題；同時(shí)，由于硅光電池具有較大的光強(qiáng)響應(yīng)范圍，其光致電流信號(hào)可通過低通濾波器濾除高頻隨機(jī)噪聲的干擾，外置的模擬數(shù)字轉(zhuǎn)換器件的分辨率也遠(yuǎn)高于CCD器件內(nèi)置的模擬數(shù)字轉(zhuǎn)換器，因此能觀察到光強(qiáng)信號(hào)的微弱變化，有效提高了SPR靈敏度。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

向電化學(xué)反應(yīng)池中注入0.05 mol/L H2SO4，在 0.20～1.55 V，以20 mV/s的掃速進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，檢測(cè)金電極的電化學(xué)行為和SPR光學(xué)變化；移去H2SO4溶液后，再向反應(yīng)池中注入含0.05 mol/L苯胺單體的0.05 mol/L H2SO4； 在 0.20～0.90 V，以20 mV/s的掃速進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，在金電極表面電化學(xué)沉積聚苯胺，為了減少副產(chǎn)物，從第二圈開始，陽(yáng)極電位降為0.8 V。聚合過程的電化學(xué)信號(hào)和相應(yīng)的SPR光學(xué)信號(hào)被同時(shí)記錄。在0.05 mol/L H2SO4溶液中，考察不同掃速下電聚合所得的苯胺膜的循環(huán)伏安以及暫態(tài)電化學(xué)行為。暫態(tài)電化學(xué)方法選用計(jì)時(shí)電流法和差分脈沖法，其中計(jì)時(shí)電流法參數(shù)設(shè)置為初始電位0 V，終止電位0.13 V，階躍周期4 s，采樣間隔1 ms；差分脈沖法參數(shù)設(shè)置為初始電位 0.1 V，終止電位0.7 V，電位增量0.005 V，振幅0.05 V，階躍周期75 ms，采樣間隔0.1 ms。ECTRSPR儀同時(shí)記錄施加電位、電化學(xué)電流、SPR光學(xué)信號(hào)的信息，對(duì)時(shí)間作圖。

3 結(jié)果與討論

3.1 SPR金片電極的表征

如圖2所示，通過真空濺射制得的SPR金片具有金電極的特征氧化還原峰[9]，氧化方向掃描時(shí)Au電極在H2SO4中的氧化峰分別位于1.16和1.36 V處。對(duì)于多晶Au電極，通常在電位窗內(nèi)可以觀測(cè)到3個(gè)氧化峰，為Au的3種主要晶面Au（110）， Au（100）和Au（111）的電化學(xué)氧化行為。本實(shí)驗(yàn)中高電位（1.36 V）處的峰為Au（111）晶面，低電位（1.16 V）處的峰對(duì)應(yīng)Au（110） 或者Au（100）[11]。從圖2a可見，1.36 V處的峰電流較大，表明制備的Au膜電極主要以Au（111）晶面為主要晶面取向。還原方向掃描時(shí)，在0.87 V附近觀測(cè)到尖銳的還原峰，為Au3+的一步還原過程。

隨著陽(yáng)極掃描電位的增加，SPR金片表面失去電子，引起θSPR（SPR共振角）減小，表現(xiàn)為Δθ逐漸減小，正向掃描雙電層充電；從金電極的零電荷電位，即1.23 V處開始，Δθ迅速減小，對(duì)應(yīng)圖2中1.36 V處（主要以Au（111）晶面為主）的強(qiáng)氧化峰；從1.38 V之后，Δθ又迅速增加，對(duì)應(yīng)Au的氧化過程結(jié)束，而負(fù)向掃描開始放電過程[12]。在陰極掃描過程中，在0.90 V處的Δθ變化峰，對(duì)應(yīng)Au3+的一步還原過程，這與電化學(xué)信號(hào)是一致的。

3.2 苯胺電聚合過程的表征

圖3是苯胺循環(huán)伏安電化學(xué)聚合第1圈（A）、第2圈（B）和第20圈（C）的電化學(xué)信號(hào)和SPR光學(xué)信號(hào)變化圖以及聚合之前和之后的SPR角度掃描圖（D）。循環(huán)伏安掃描的第1圈，隨著苯胺開始氧化，θSPR先減小，再增加，并且在0.23～0.78 V和0.78～0.90 V兩個(gè)區(qū)域變化率不同，這分別對(duì)應(yīng)兩個(gè)過程[1]：（1）苯胺單體在Au電極表面附近開始氧化聚合，由于聚苯胺的介電常數(shù)較單體更高，引起SPR信號(hào)增加；（2）聚苯胺沉積在金電極的表面，引起SPR響應(yīng)信號(hào)急劇的變化。在陰極掃描中，SPR響應(yīng)信號(hào)先持續(xù)增加，至0.78 V后再緩慢下降，至0.43 V后又緩慢增加。對(duì)應(yīng)循環(huán)伏安曲線，第一區(qū)域的變化是由沉積聚苯胺的還原引起的，同時(shí)由于介電常數(shù)的變化[1]，引起θSPR減小。第二區(qū)域和第三區(qū)域的變化是由于聚苯胺開始還原，陰離子去摻雜的過程，這與循環(huán)伏安圖（還原峰0.42 V）是一致的。

循環(huán)伏安掃描的第2圈，在陽(yáng)極掃描過程中，Δθ曲線的響應(yīng)信號(hào)隨著陰離子摻雜入沉積的聚苯胺層而降低；在氧化峰的位置，隨著苯胺單體氧化而增加。在陰極掃描過程中，響應(yīng)信號(hào)在還原峰處降低，并隨著陰離子去摻雜過程逐漸升高。

正如之前的文獻(xiàn)報(bào)道，第一個(gè)氧化還原過程（陽(yáng)極掃描中0.22 V，陰極掃描中0.05 V）對(duì)應(yīng)陰離子傳輸，也就是電沉積聚苯胺膜的陰離子摻雜和去摻雜過程[13]。在金電極表面電沉積聚苯胺是通過陽(yáng)離子自由基過程實(shí)現(xiàn)的，第二個(gè)氧化還原過程（0.45和0.42 V）對(duì)應(yīng)于質(zhì)子傳輸，也就是聚苯胺膜中的質(zhì)子進(jìn)入到電解質(zhì)溶液中和再插入到聚苯胺膜中[14]。在循環(huán)伏安掃描的第20圈，從Δθ曲線（圖3）可見，θSPR是隨著離子摻雜過程而降低的，并且苯胺單體的氧化和聚合過程引起的Δθ都較第1圈和第2圈小一些，變化轉(zhuǎn)折處的位置幾乎與第2圈相同。這是由于電化學(xué)沉積的聚苯胺膜的厚度較消失場(chǎng)的有效距離更大些[1]，因此，苯胺單體的氧化和聚合物在金電極表面的沉積對(duì)Δθ的影響并不大，Δθ的變化主要取決于聚苯胺層的介電常數(shù)的變化[1]。

3.3 不同掃速下聚苯胺膜的表征

考察了不同掃速下，電聚合得到的聚苯胺膜的循環(huán)伏安行為。如圖4A所示，聚苯胺膜的特征氧化還原峰峰形并未隨著掃速的增加而發(fā)生變化，峰電流隨著掃速的增加而增大，表明電化學(xué)沉積聚苯胺膜的氧化還原過程是可逆的表面限域過程。

在圖4B中，聚苯胺膜在不同掃速下隨電化學(xué)掃描過程，Δθ的變化基本與圖3C的第20圈掃描的變化趨勢(shì)相同，這主要是由于聚苯胺膜的厚度在第20圈時(shí)已經(jīng)比消失場(chǎng)大，苯胺單體的氧化和聚合物在金電極表面的沉積對(duì)Δθ的影響并不大，因此Δθ的變化主要取決于聚苯胺層介電常數(shù)的變化，所以，當(dāng)電解質(zhì)溶液由含0.05 mol/L苯胺單體的0.05 mol/L H2SO4溶液換成0.05 mol/L H2SO4溶液時(shí)，并不會(huì)影響Δθ的變化曲線。因而，Δθ的變化曲線也不會(huì)隨電化學(xué)掃描速度變化。

3.4 暫態(tài)電化學(xué)方法測(cè)試

為了更進(jìn)一步考察ECTRSPR時(shí)間響應(yīng)能力，以兩種暫態(tài)電化學(xué)技術(shù)（計(jì)時(shí)安培法和差分脈沖伏安法），研究了聚苯胺膜在H2SO4溶液中的暫態(tài)電化學(xué)行為，同時(shí)考察暫態(tài)SPR信號(hào)的響應(yīng)。圖5A是在計(jì)時(shí)安培測(cè)試下，聚苯胺膜的電流響應(yīng)和SPR信號(hào)響應(yīng)圖。施加的是周期為4 s，起始電勢(shì)為0 V和振幅為0.13 V的周期性變化電勢(shì)。從圖5A可見，隨著電勢(shì)的周期性階躍，電流呈現(xiàn)周期性響應(yīng)，SPR信號(hào)也呈現(xiàn)相應(yīng)的周期性響應(yīng)，但隨著實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，SPR角度有整體增加趨勢(shì)，表明SO24摻雜進(jìn)入聚苯胺膜。而電流隨時(shí)間變化的圖無法表明SO24的摻雜和去摻雜過程[1]。從放大圖（圖5B）可見，電流響應(yīng)幾乎與電勢(shì)同步。盡管SPR信號(hào)稍慢于電流響應(yīng)，其響應(yīng)時(shí)間仍然較快（<2 ms， S/N=3）。

4 結(jié) 論

構(gòu)建了高時(shí)間分辨的ECTRSPR光譜儀，用于同時(shí)研究苯胺電聚合過程中的電化學(xué)信號(hào)和光學(xué)信號(hào)的變化，實(shí)時(shí)獲取SPR光學(xué)信號(hào)，用于觀測(cè)聚苯胺氧化還原過程中介電常數(shù)的變化。另外，此光譜儀還可用于高掃速電化學(xué)以及暫態(tài)電化學(xué)等小分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程的研究。

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Abstract A new type of surface plasmon resonance （SPR） spectroscopy system was designed and built. Here， a kind of dual photocell sensor was developed as a detection device to achieve a rapid measurement of SPR angle within a certain range. This SPR system was combined and integrated with electrochemical workstation to obtain a new type of electrochemistrytimeresolved SPR （ECTRSPR） instrument via instrumental technique. This ECTRSPR instrument was used to characterize the electrochemical polymerization process of aniline to validate the spectroscopic characteristics. Applications of transient electrochemical characterization methods， including chronoamperometry and differential pulse voltammetry， confirmed the time resolution and the applicability of this instrument system toward the steady state and transient electrochemical methods upon small molecular reactions. The experiment results showed that this ECTRSPR possessed the time resolution up to 10000 times per second （0.1 ms）， and could be used to realtime investigate the doping and dedoping of polymerization process of aniline monomer as well as the prepared polyaniline film， which could not be discriminated on a conventional electrochemical currenttime curve..

Keywords Electrochemical surface plasmon resonance； Timeresolved； Polyaniline； Transient electrochemical method

（Received 20 October 2014； accepted 18 December 2014）

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China （No.21405147）