微波消解ICP－MS測(cè)定豬肉中9種金屬元素

李愛軍，鄭百芹，龐學(xué)良，董李學(xué)，張 鑫，周 鑫，湯思凝，項(xiàng)愛麗

（唐山市畜牧水產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)測(cè)中心，河北唐山063000）

微波消解ICP－MS測(cè)定豬肉中9種金屬元素

李愛軍，鄭百芹?，龐學(xué)良，董李學(xué)，張 鑫，周 鑫，湯思凝，項(xiàng)愛麗

（唐山市畜牧水產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)測(cè)中心，河北唐山063000）

對(duì)采用微波消解ICP－MS測(cè)定豬肉中砷、鎘、鉛、鎳、鉻、銅、汞、銻和鋅9種金屬元素的含量進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，方法測(cè)定的線性范圍在0～50 ng／mL，檢出限為1.2～22.5 ng／mL，精密度在0.28%～4.39%之間，豬肉樣品添加回收率為81.5%～112.6%。該方法操作簡便、快速、準(zhǔn)確，大大提高了檢測(cè)時(shí)效。

豬肉；9種金屬元素；微波消解；電感耦合等離子體質(zhì)譜

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，環(huán)境污染日益顯現(xiàn)，動(dòng)物源食物的重金屬殘留水平也引起了國際社會(huì)的廣泛關(guān)注［1］。食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)污染物限量［2］中明確規(guī)定了豬肉中鉛、鎘、汞、砷、鉻的限量。痕量重金屬檢測(cè)方法主要有光譜法和電化學(xué)法，近年來，特別是電感耦合等離子體－原子發(fā)射法（ICPAES）、等離子體質(zhì)譜法（ICP－MS）的應(yīng)用［3］，推動(dòng)了食品中金屬元素檢測(cè)技術(shù)的進(jìn)步。重金屬污染事件頻發(fā)［4］。鉛、砷、汞、鎘、銻等有毒重金屬給人體健康帶來嚴(yán)重危害［5］；＋2價(jià)鎳離子能形成配位化合物［6］；六價(jià)鉻有強(qiáng)氧化作用，對(duì)人體主要是帶來慢性毒害；銅和鋅作為人體必須的微量元素，對(duì)人的健康有重要意義［7］。目前沒有同時(shí)測(cè)定這9種元素的國家標(biāo)準(zhǔn)，大都是采用原子吸收儀或原子熒光儀對(duì)某種單一元素進(jìn)行測(cè)定，成本高，耗時(shí)費(fèi)力。ICP－MS法檢測(cè)食品中痕量元素也有一些先天性的不足：對(duì)進(jìn)樣溶液有一定要求（TDS＜0.1%）；對(duì)本底的控制較嚴(yán)格；去除干擾方面需要一定的經(jīng)驗(yàn)。目前開發(fā)的標(biāo)準(zhǔn)方法較少［8］。因此，建立這種能同時(shí)測(cè)定豬肉中砷、鎘、鉛、鎳、鉻、銅、汞、銻和鋅等9種金屬元素的方法相當(dāng)必要。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑 電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP－MS）：賽默飛世爾科技公司iCAP Q型；德國Berghof公司生產(chǎn)的Speedwave－4微波消解系統(tǒng)、DAP－70型改性聚四氟乙烯罐；中國計(jì)量科學(xué)研究院的砷、鎘、鉛、鎳、鉻、銅、汞、銻、鋅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液，1000 μg／mL；美國Sigma－Aldrich公司生產(chǎn)的優(yōu)級(jí)純70%硝酸；試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 試樣處理 豬肉試樣均質(zhì)，稱取0.2 g（精確到0.001 g）于改性聚四氟乙烯罐中，加濃硝酸4 mL。再加30%過氧化氫1 mL。靜置90 min，蓋好頂蓋和不銹鋼防爆膜，旋緊消解罐帽，放入微波消解系統(tǒng)中進(jìn)行消解，消解程序見表1。微波消解后的溶液冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中，用水少量多次洗滌罐，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混勻備用；同時(shí)作試劑空白。

表1 微波消解程序表

1.3 儀器測(cè)定條件 根據(jù)各自儀器性能在KED模式下達(dá)到最佳狀態(tài)。參考條件見表2。

表2 ICP－MS參考條件

2 結(jié)果與分析

2.1 微波消解程序的優(yōu)化 試驗(yàn)在微波消解儀推薦條件的基礎(chǔ)上對(duì)溫度、壓力、功率、升溫時(shí)間、保留時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化，前幾次采取運(yùn)用帶壓力傳感器的帽發(fā)現(xiàn)壓力遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于消解罐限定壓力40 bar，因此免去壓力實(shí)時(shí)監(jiān)控階段程序；觀察到在第2個(gè)階段溫度為190℃，功率90%，升溫時(shí)間為5 min，消解保留時(shí)間從17 min消解液開始變清，但是，經(jīng)測(cè)定消解不完全；20 min溶液完全澄清，并可測(cè)得準(zhǔn)確的結(jié)果，因此第2階段選擇消解保留時(shí)間為20 min，結(jié)果見表3。

表3 微波消解條件的選擇

2.2 同位數(shù)選擇及多原子離子干擾 本次測(cè)定的元素除砷只有一個(gè)質(zhì)量數(shù)外，鎘、鉛、鎳、鉻、銅、汞、銻和鋅都有多個(gè)同位數(shù)。iCAP Q型ICP－MS質(zhì)譜分析器為四級(jí)桿，樣品分析過程中受到同質(zhì)異位素干擾、氧化物離子干擾、雙電荷離子干擾以及由載氣和水溶液基體中的其他原子構(gòu)成的復(fù)合離子的干擾，因此鎘、鉛、鎳、鉻、銅、汞、銻和鋅要選擇適合的同位數(shù)。根據(jù)常規(guī)方法檢測(cè)效果不夠明顯，加標(biāo)樣品檢測(cè)值與實(shí)際值差距較大，本方法采用待測(cè)元素砷、鎘、鉛、鎳、鉻、銅、汞、銻和鋅的標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白試劑上機(jī)測(cè)定得到的各個(gè)質(zhì)量數(shù)的相關(guān)系數(shù)和響應(yīng)值（CPS）。結(jié)合可能引起的多原子離子干擾的情況，相關(guān)系數(shù)好和響應(yīng)值（CPS）高的質(zhì)量數(shù)為分析選用的最好質(zhì)量數(shù)。表4為多原子離子干擾、相關(guān)系數(shù)和濃度為10 ng／mL時(shí)的響應(yīng)值（CPS）表。108Cd和114Cd可能受到常見元素Ar，Zn，Sn的干擾，200Hg和207Pb相對(duì)202Hg和208Pb相關(guān)系數(shù)差且響應(yīng)值低，204Hg和204Pb相互干擾，因此選用 52Cr、60Ni、63Cu、66Zn、75As、111Cd、121Sb、202Hg和208Pb，相對(duì)元素比其他同位素來說，相關(guān)系數(shù)好，響應(yīng)值高，且運(yùn)用氦氣碰撞反應(yīng)可避免Ar、Zn、Na、C、OH等常見元素組成多原子離子的干擾，可用硝酸代替鹽酸作為消解液來減少75ArCl對(duì)75As的干擾。

表4 多原子離子干擾、相關(guān)系數(shù)和濃度為10 ng／mL時(shí)的響應(yīng)值（CPS）表

2.3 基體效應(yīng)及校正 肉類的化學(xué)成分主要包括蛋白質(zhì)、脂肪、碳水化合物、維生素、礦物質(zhì)和水等［9］。豬肉的消解液中復(fù)雜的物質(zhì)存在基體效應(yīng)，會(huì)對(duì)待測(cè)元素產(chǎn)生抑制作用，致使直接法測(cè)定的值產(chǎn)生偏移，而內(nèi)標(biāo)法對(duì)基體效應(yīng)具有補(bǔ)償作用，In元素居于質(zhì)量數(shù)的中間部分，而且在樣品中的含量極低，98.5%電離，不受同量異位素重疊干擾，具有一個(gè)豐度很高的主同位素（115In＝95.7%）。本實(shí)驗(yàn)選用50.0 ng／mL的In元素為內(nèi)標(biāo)，根據(jù)實(shí)測(cè)內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值與預(yù)期內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值的比值來校正砷、鎘、鉛、鎳、鉻、銅、汞、銻和鋅的響應(yīng)值，可以提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和精密度。

2.4 檢出限和精密度 先對(duì)儀器的工作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化和質(zhì)量校正，在儀器工作條件下測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，各元素的濃度在50.0 ng／mL以內(nèi)與響應(yīng)值呈線性關(guān)系。平行測(cè)定空白溶液11次，各元素檢出限（3倍信噪比）和精密度結(jié)果見表5。

2.5 回收率試驗(yàn) 按1.2項(xiàng)的步驟稱取豬肉樣品，分別添加 100 ng／g和 200 ng／g的砷、鎘、鉛、鎳、鉻、銅、汞、銻和鋅混合標(biāo)液于已稱好的樣品中，每濃度2個(gè)重復(fù)，按照本方法進(jìn)行測(cè)定（表6）。

表5 各元素檢出限和精密度 （n＝11）

表6 回收率測(cè)定結(jié)果表 （n＝11）

3 小結(jié)

本實(shí)驗(yàn)方法通過運(yùn)用微波消解ICP－MS法對(duì)豬肉中砷、鎘、鉛、鎳、鉻、銅、汞、銻和鋅等9種元素含量進(jìn)行了測(cè)定，是對(duì)ICP－MS法檢測(cè)食品方法的開發(fā)和優(yōu)化，大大節(jié)省了檢測(cè)成本，提高了檢測(cè)時(shí)效。ICP－MS檢出限低、靈敏度高、相對(duì)誤差較小，微波消解法前處理方式較傳統(tǒng)方法，操作簡單、快捷、回收率好。通過優(yōu)化微波消解程序來保證消解液澄清、運(yùn)用氦氣碰撞反應(yīng)可避免常見元素組成多原子離子的干擾、用硝酸代替鹽酸作為消解液來減少75ArCl對(duì)75As的干擾、采用50.0 ng／mL的In元素作為內(nèi)標(biāo)來校正基體效應(yīng)等方法解決了這9種元素之間存在干擾不能同時(shí)測(cè)定的瓶頸問題。

［1］劉文博.動(dòng)物源食物中有害重金屬殘留分析測(cè)定方法的研究［D］.北京：北京化工大學(xué)，2011.

［2］2762－2012食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量［S］.

［3］王 磊，賈 方，徐 倩.食品中痕量重金屬檢測(cè)的研究進(jìn)展［J］.電子測(cè)試，2014，（9）：146－147.

［4］葉鐵橋.重金屬污染事件頻發(fā)［N］.中國青年報(bào)，2012－2－1（7）.

［5］王 豫.淺談食品中重金屬對(duì)人體的危害及預(yù)防［J］.青海農(nóng)技推廣，2010，（4）：43－46.

［6］曾泳淮.儀器分析［M］.北京：高等教育出版社，2003.

［7］楊偉芳，胡 煒，吳素芳，等.肺癌術(shù)后患者血清銅鋅及其比值測(cè)定的臨床意義［J］.現(xiàn)代中西醫(yī)結(jié)合雜志，2010，（8）：43.

［8］史潛玉，劉 立，柯潤輝，等.ICP－MS在食品質(zhì)量安全領(lǐng)域應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.食品與發(fā)酵工業(yè)，2012，38（12）：118－123.

［9］肉類化學(xué)成分.［J／OL］http：／／wiki.cnki.com.cn／HotWord／279241.htm.

（編 輯：侯向輝）

Determination of 9 Kinds of Metal Elements in Pork Muscle by Microwave Digestion and ICP－MS

LI Ai－jun，ZHENG Bai－qin?，PANG Xue－liang，DONG Li－xue，ZHANG Xin，ZHOU Xin，TANG Si－ning，XIANG Ai－li
（Tangshan Livestock and Aquatic Products Quality Monitoring Center，Hebei Tangshan，063000，China）

In this paper，we introduced the determination of 9 kinds of metal elements，arsenic，cadmium，lead，nickel，chromium，copper，mercury，antimony and zinc in pork muscle，by microwave digestion and ICP－MS.The linear range of standard curve was from 0 to 50 ng／mL，the detection limit was within the range of 1.2～22.5 ng／mL，and the precision of the method was 0.28%～4.39%.All the recovery rates in meat were between 81.5%and 112.6%.The method we used in this paper was simple，rapid and accurate，which may greatly improve the detection time and efficiency.

pork muscle；9 kinds of metal elements；microwave digestion；ICP－MS

2015－01－20

A

1002－1280（2015）04－0042－04

TS252.7

李愛軍，高級(jí)畜牧師，從事畜產(chǎn)品檢驗(yàn)工作。

鄭百芹。E－mail：waslzb＠126.com