于洪江，安云飛 ，張國欣 ，肖志海

(1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065； 2.中海油能源發(fā)展股份有限公司 工程技術(shù)分公司，天津 300450； 3.中國石油川慶鉆探 長慶固井公司，陜西 西安 710021)

含氟表面活性劑與EVA協(xié)同降凝研究

于洪江1，安云飛1，張國欣2，肖志海3

(1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065； 2.中海油能源發(fā)展股份有限公司 工程技術(shù)分公司，天津 300450； 3.中國石油川慶鉆探 長慶固井公司，陜西 西安 710021)

以聚氧乙烯全氟烷基醇醚和馬來酸酐為原料合成了一種低聚物型含氟表面活性劑，用紅外光譜對產(chǎn)品進(jìn)行了表征，并對其性能進(jìn)行了評價(jià)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，低聚物型含氟表面活性劑與EVA具有良好的協(xié)同降凝效果。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%二甲苯、質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%EVA、質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%低聚物型含氟表面活性劑組成的降凝劑以1 000 mg/kg加入中海油某管輸平臺(tái)原油時(shí)，其反常點(diǎn)明顯降低，凝點(diǎn)由35 ℃降至15 ℃。通過偏光顯微鏡觀察蠟晶結(jié)晶形態(tài)發(fā)現(xiàn)，加入上述降凝劑后,蠟晶形態(tài)由未加劑的針狀、片狀轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小而均勻的球狀，蠟晶顆粒的平均直徑由10～20 μm變?yōu)?～5 μm。

降凝劑；低聚物型含氟表面活性劑；EVA；協(xié)同效應(yīng)

油氣集輸過程中，蠟組分從原油中結(jié)晶析出，沉積或粘附于輸油管壁，給原油的輸送和生產(chǎn)帶來嚴(yán)重影響[1-2]。目前解決方法之一就是在集輸管道中添加降凝劑[3]。常用的原油降凝劑主要有表面活性劑型、聚合物型[4]。單獨(dú)使用表面活性劑型或聚合物型降凝劑效果均不理想，國內(nèi)外常將二者復(fù)配組成復(fù)配型聚合物降凝劑來增強(qiáng)降凝效果[5-6]。含氟表面活性劑具有“三高”、“兩憎”的特點(diǎn)[7-8]，其電負(fù)性強(qiáng)，空間位阻大，相鄰原子間排斥力大,吸附分散能力強(qiáng)，使低凝烴不易粘附上去形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使蠟晶及非烴類瀝青粒子更易分散，因此在聚合型降凝劑中加入含氟表面活性劑能大大提高降凝效率。國外公司常將含氟表面活性劑應(yīng)用于原油降凝劑中，如美國CONOCO公司[9]和CIBAGEIGY公司[10]的降凝劑配方中均加入了含氟表面活性劑，但國內(nèi)鮮有公司在降凝劑配方中使用含氟表面活性劑。筆者合成了一種低聚物型含氟表面活性劑，采用紅外光譜對其表征，并考察了其與EVA的協(xié)同降凝效果及黏溫性質(zhì)，采用偏光顯微鏡技術(shù)分析了原油冷卻過程中其對蠟晶結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

EVA，工業(yè)級，北京有機(jī)化工廠；全氟烷乙氧基醚醇，工業(yè)級，上海建鴻化工有限公司；馬來酸酐、甲醇、偶氮二異丁腈、二甲苯，分析純試劑，天津化學(xué)試劑廠。

原油為南海管輸原油，凝點(diǎn)35 ℃，蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)24.05%，膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.89%，瀝青質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.9%，相對密度0.843。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

SYD-510石油產(chǎn)品凝點(diǎn)試驗(yàn)器，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；德國哈克黏度計(jì)，RHEOTEST；恒溫水浴鍋，科偉化工。

1.3 凝點(diǎn)的測定

參考石油天然氣標(biāo)準(zhǔn)SY/T 0541-2009《原油凝點(diǎn)測試法》所規(guī)定的方法測定凝點(diǎn)。原油處理溫度為70 ℃。

1.4 低聚型含氟表面活性劑的合成

稱取20 g馬來酸酐及4 g聚氧乙烯全氟烷基醇醚加入裝有冷凝管、攪拌器和測溫裝置的三口燒瓶中，加入24 g甲醇作溶劑，升溫至60 ℃使馬來酸酐和聚氧乙烯全氟烷基醇醚溶解，當(dāng)其完全溶解后，用恒壓滴液漏斗滴入含偶氮二異丁氰(AIBN)的甲醇溶液，約30 min滴加完，再升溫至75 ℃，反應(yīng)12 h后，即制得產(chǎn)品低聚型含氟表面活性劑。反應(yīng)式如式(1)。

(1)

反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑，用無水乙醇反復(fù)重結(jié)晶3次，制得較純的低聚型含氟表面活性劑。

1.5 紅外光譜表征

采用美國MAGNA-IR 560 傅里葉變換紅外光譜儀表征，掃描范圍4 000～400 cm-1，分辨率0.35 cm-1，信噪比30 000。

1.6 原油黏溫曲線的測定

將原油加熱至70 ℃，加入降凝劑，搖勻并恒溫10 min，倒入哈克黏度計(jì)中，使其緩慢冷卻至60 ℃，然后以0.5～1 ℃/min的冷卻速率降溫至測量溫度，測其黏度，作出加劑原油黏溫曲線圖。

1.7 蠟晶形態(tài)的觀察

試樣、載玻片和蓋玻片在70 ℃下恒溫20 min，用滴管將剛預(yù)熱過的油樣滴于載玻片上，迅速蓋上蓋玻片，使油樣均勻擴(kuò)散。然后在70 ℃下再恒溫20 min后緩慢冷卻至室溫。在室溫下，用100倍偏光顯微鏡對蠟晶的大小、形狀以及分布等進(jìn)行觀測與分析，并對具有代表性的蠟晶形態(tài)拍照。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 低聚型含氟表面活性劑的紅外表征

實(shí)驗(yàn)表明，在原油中單獨(dú)使用含氟類表面活性劑幾乎不能降低原油凝點(diǎn),含氟類表面活性劑與EVA復(fù)配也無協(xié)同降凝效應(yīng)，這是因?yàn)榉急砻婊钚詣┓肿雍袠O性很強(qiáng)的全氟基團(tuán)，而無非極性的烷烴基團(tuán)，因此，此類表面活性劑并不能與原油中的蠟分子發(fā)生吸附作用而共晶析出，起到降低原油凝點(diǎn)的作用。因此筆者將聚氧乙烯全氟烷基醇醚改性，為了控制聚合物的分子量，使用甲醇作為反應(yīng)溶劑，按照1.4所述方法，將其制成低聚型含氟表面活性劑，其紅外譜圖見圖1.

圖1中，1 229 cm-1和1 169 cm-1為-CF2基團(tuán)的不對稱伸縮振動(dòng)峰； 562 cm-1為 -CF2基團(tuán)的對稱伸縮振動(dòng)峰；1 737 cm-1為酯基C=O的伸縮振動(dòng)峰，3 500～3 000 cm-1為締合羥基峰，證明馬來酸酐的酸酐鍵已打開，與反應(yīng)物發(fā)生了酯化反應(yīng)；3 100～3 000 cm-1處無吸收峰，證明馬來酸酐發(fā)生了聚合反應(yīng)。由上述基團(tuán)的吸收峰可知其為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖1 低聚型含氟表面活性劑紅外譜圖

2.2 低聚型含氟表面活性劑的降凝效果

以二甲苯為溶劑，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的低聚型含氟表面活性劑降凝劑，根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法1.3測定原油的凝點(diǎn)。降凝劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對原油凝點(diǎn)的影響如圖2所示。

圖2 降凝劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對原油凝點(diǎn)的影響

從圖2可知：隨著加劑濃度的增大，降凝效果逐漸增強(qiáng)，當(dāng)降凝劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%時(shí)，降幅為5 ℃。當(dāng)降凝劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.08%時(shí)，降凝效果不再提升。這是因?yàn)楹砻婊钚詣┓肿釉谙灳ьw粒表面已吸附飽和，不能再吸附過多的表面活性劑分子，此時(shí)蠟晶顆粒與輕質(zhì)組分之間的固-液界面張力達(dá)到最低，不能再改變，因此原油凝點(diǎn)不再發(fā)生變化。

2.3 低聚型含氟表面活性劑對EVA降凝效果的影響

單獨(dú)使用低聚型含氟表面活性劑或EVA很難滿足管輸要求，因此將二者復(fù)配，以期增加降凝效果。以二甲苯為溶劑，固定EVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，改變低聚型含氟表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法1.5測定原油的凝點(diǎn)，加劑量為1 000 mg/kg。其結(jié)果如圖3所示。

圖3 低聚型含氟表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對EVA降凝效果的影響

從圖3可知：EVA與低聚型含氟表面活性劑進(jìn)行復(fù)配后，使原油凝點(diǎn)進(jìn)一步降低，并隨著含氟低聚物表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，降凝效果逐步增強(qiáng)。當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，使南海管輸原油凝點(diǎn)降為15 ℃，降幅為20 ℃，這說明EVA與低聚型含氟表面活性劑具有良好的協(xié)同效應(yīng)，能大幅度降低中海油某采油平臺(tái)管輸原油的凝點(diǎn)，確保管輸原油的安全集輸。但是其質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2.0%時(shí)，協(xié)同效果不再增加。

2.4 降凝劑對原油黏溫曲線的影響

以二甲苯為溶劑，配制EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的降凝劑A；EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%、低聚型含氟表面活性質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的降凝劑B。根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法1.6測量不同剪切速率下不加劑原油、加劑原油的黏溫曲線，加劑量為1 000 mg/kg。結(jié)果如圖4所示。

從圖4可知，加劑原油及未加劑原油的析蠟點(diǎn)均為44 ℃，不加劑原油的反常點(diǎn)為37 ℃，加降凝劑A后原油的反常點(diǎn)為28 ℃，降低了9 ℃，加降凝劑B后原油反常點(diǎn)為18 ℃，降低了19 ℃。這說明EVA與低聚型含氟表面活性劑具有良好的協(xié)同效應(yīng)， 添加降凝劑B后具有更好的低溫流動(dòng)性，析蠟點(diǎn)以后的原油黏度更低，牛頓流體特點(diǎn)的溫度范圍更寬，原油凝點(diǎn)大幅度降低。

圖4 不加劑和加劑原油的黏溫曲線

2.5 加劑前后蠟晶偏光顯微鏡圖像

取降凝劑A和B分別加入原油中，按照實(shí)驗(yàn)方法1.7用高倍偏光顯微鏡觀察原油加劑前后的蠟晶形態(tài)，降凝劑加入量均為1 000 mg/kg。結(jié)果見圖5(a)、(b)、(c)。

從圖5(a)看出，原油中析出的蠟晶顆粒形狀各異，主要呈針狀、片狀形態(tài)，蠟晶平均直徑10～20 μm。原油在冷卻過程中，蠟晶逐漸析出，在其形成的過程中會(huì)吸附溶劑成分，因而不可能形成完美的晶體。部分蠟晶結(jié)構(gòu)成片狀，其對稱性差，易吸附蠟分子于蠟晶顆粒表面而長大；部分蠟晶結(jié)構(gòu)成針狀，使蠟晶與周邊組分的鏈接幾率增大，易形成網(wǎng)狀空間[11]。從圖5(b)看出，降凝劑A的作用導(dǎo)致棒狀、片狀結(jié)構(gòu)斷裂，生成小的接近球狀的蠟晶晶體，蠟晶平均直徑5～10 μm。這主要是由于當(dāng)原油中的蠟晶析出形成晶核時(shí)，EVA分子將會(huì)吸附于晶核表面，使蠟晶晶面結(jié)構(gòu)差異化，蠟晶相互之間的界面能變大，從而阻礙了蠟晶之間的進(jìn)一步接觸，改變了蠟晶的結(jié)晶行為，使蠟晶形狀、大小和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。從圖5(c)看出，降凝劑B使蠟晶顆粒的平均直徑進(jìn)一步減小，為1～5 μm。這是因?yàn)榈途坌秃砻婊钚詣┘群兄辨溚闊N結(jié)構(gòu)，易與EVA同時(shí)吸附于析出的蠟晶晶核上，又含有全氟烷烴鏈表面活性基團(tuán)，其表面活性、吸附及分散能力遠(yuǎn)大于碳?xì)滏湵砻婊钚曰鶊F(tuán)，能大大降低原油體系中蠟晶與液相之間的界面能[12]，使蠟晶穩(wěn)定分散在原油中，形成非均勻體系；而其電負(fù)性高，空間位阻大，相鄰原子間排斥力相對較大，使得蠟晶相互之間的界面能差異更大，蠟晶之間的吸附能力大幅度降低，蠟晶之間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更難形成，使蠟晶顆粒近似為球狀，且細(xì)小而均勻。

圖5 原油加劑前后的蠟晶形態(tài)

圖5(a)、(b)、(c)對比可知：原油降凝劑的作用主要是改變原油中蠟晶的形態(tài)，使蠟晶由不規(guī)則形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬σ?guī)則的球狀形態(tài)，但并不能減少原油中蠟的含量。從能量角度分析可知，降凝劑的作用就是降低原油體系中的能量，即降低固-液相之間的界面能以及固相之間晶面結(jié)構(gòu)的差異以及固相之間的界面能，從而最大限度地降低原油的凝點(diǎn)。

3 結(jié) 論

(1)低聚型含氟表面活性劑與EVA具有良好的協(xié)同降凝效果，使南海管輸原油的反常點(diǎn)明顯降低，凝點(diǎn)由35 ℃降低到15 ℃；

(2)低聚型含氟表面活性劑既含有長直鏈烷烴基團(tuán)，又含有全氟烷烴鏈表面活性基團(tuán)，與EVA復(fù)配后，可降低原油體系中固-液相之間的界面能，增加固相之間晶體界面能，從而大幅度降低原油凝點(diǎn)。

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責(zé)任編輯：董 瑾

2015-03-13

于洪江(1965-)，男，副教授，主要從事油田化學(xué)研究。E-mail：yhjhx@xsyu.edu.cn

1673-064X(2015)05-0091-04

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