山 城，王 瑤，王玉龍，吳婷婷，劉嵐馨，燕永利

(1.西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065； 2.河南油田分公司 第一采油廠，河南 南陽 474780)

安塞油田酸性采出水回注水的腐蝕性及改性研究

山 城1，王 瑤1，王玉龍2，吳婷婷1，劉嵐馨1，燕永利1

(1.西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065； 2.河南油田分公司 第一采油廠，河南 南陽 474780)

對安塞油田王南塞160區(qū)塊酸性采出水回注造成地面系統(tǒng)、井筒的嚴重腐蝕現(xiàn)象進行了分析。選取王十六轉(zhuǎn)集輸站酸性采出水進行室內(nèi)靜態(tài)腐蝕掛片測試及其SEM結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果表明安塞油田采出水對掛片的腐蝕速率遠遠小于控制指標，采出水系統(tǒng)造成的均勻腐蝕不嚴重，主要產(chǎn)生局部腐蝕。分別采用SEM和XRD對腐蝕結(jié)垢進行研究，結(jié)果表明腐蝕與結(jié)垢并存，造成腐蝕的主要因素是溶解氧、HCO3-和細菌，主要腐蝕產(chǎn)物為FeO(OH)。為了控制污水的酸性腐蝕，對王十六轉(zhuǎn)采出水進行改性和性能評價。在240～350 mL/t污水中加入10%NaOH溶液，將酸性水pH值調(diào)節(jié)至7.0左右，改性后水中∑Fe、SO42-、HCO3-含量明顯降低，從而降低采出水的腐蝕速率和結(jié)垢趨勢。

酸性采出水；回注；腐蝕速率；腐蝕結(jié)垢；酸性水改性；安塞油田

安塞油田地處陜、甘、寧盆地東部黃土高原，石油資源豐富，但地質(zhì)條件復雜，以隱蔽性巖性油藏為主，且低滲、低壓、低產(chǎn)，水資源嚴重匱乏[1]。采油井平均單井日產(chǎn)原油2.1 t，綜合含水43.8%；注水井單井日注22 m3，月注采比1.08，累積注采比1.37。安塞油田從1999年開始進行采出水回注試驗，通過簡單沉降、除油處理后，對滲透率相對較高的長2、長3層、延安組進行了目的層回注試驗，2001年又對特低滲長6油層進行了污水回注試驗，目前共建成了張渠二區(qū)、王窯、侯市、杏河、王南塞等采出水回注區(qū)塊。其中王南塞160區(qū)塊水質(zhì)呈酸性，對地面系統(tǒng)、井筒腐蝕嚴重[2]，水井管柱使用壽命僅3～5 a。因此，本文針對160區(qū)塊進行酸性水質(zhì)改性技術研究，根據(jù)研究結(jié)果提出采出水處理工藝完善方案。

1 采出水組成及性質(zhì)分析

對塞160區(qū)塊采出水水質(zhì)進行為期2個月的監(jiān)測，分別在不同時間采集張渠集輸站沉降罐出口污水、注水泵出口、回注水，按照SY/T5523-2000《油氣田水分析方法》、SY/T5329-94《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標及分析方法》系統(tǒng)分析各種采出水樣品的組成、性質(zhì)特點及其變化規(guī)律。

王十六轉(zhuǎn)集輸站采出水呈弱酸性，pH值5.0～6.5，屬于CaCl2水型。采出水具有以下特點：礦化度高，為70 000 mg/L左右，Cl-含量高達40 726.73～49 024.50 mg/L。采出水中Ca2+、Mg2+等高價金屬陽離子含量較高，Ca2+一般7 000 mg/L左右，Mg2+一般661～1 750 mg/L。水中SO42-、HCO3-和CO32-含量比較低，SO42-一般66～380 mg/L，HCO3-一般166～478 mg/L，無CO32-存在。采出水中細菌含量較高，硫酸鹽還原菌(SRB)104～105個/mL；腐生菌(TGB)10～103個/mL。水中懸浮固體和含油量高且變化幅度較大，懸浮固體含量一般85～94 mg/L；含油量一般12～124 mg/L。采出水腐蝕性較強[3]。

2 采出水水質(zhì)酸性原因分析

單口井采出水pH值測試結(jié)果見表1。

從表1可以看出，許多單井采出水均呈酸性。而所投加的阻垢劑溶液pH值為8.0，破乳劑溶液pH值為7.5～8.0，均呈堿性，因此由藥劑投加引起的酸性水理由不成立。

表1 單口井采出水pH值測試

油田水的含鹽類型決定了介質(zhì)的pH值[4]。本區(qū)地層水以CaCl2水型為主，其pH值主要位于5.5～6.8之間，為酸性—弱酸性[5]。另外烴源巖中有機質(zhì)向烴類轉(zhuǎn)化過程中會釋放出大量的CO2，使孔隙流體介質(zhì)呈現(xiàn)酸性[6]。而造成該區(qū)塊酸性水的最大成因就是CO2溶于采出水中及與之有關的化學反應，如FeCO3、CaCO3的生成。該區(qū)塊采油生產(chǎn)中產(chǎn)生的伴生氣含2%的CO2溶解于水中，生成H2CO3，且在水系統(tǒng)中有上述腐蝕、結(jié)垢產(chǎn)物生成，釋放出更多的H+，使水質(zhì)呈酸性。

綜合上述分析，造成該區(qū)塊采出水成酸性的機理有2種：(1)有酸性氣體溶解；(2)地層水與采出水混合，改變了采出水酸度。

3 采出水腐蝕速率及其影響因素

3.1 采出水腐蝕速率

為了掌握各作業(yè)區(qū)污水系統(tǒng)產(chǎn)生腐蝕結(jié)垢的原因及影響因素，首先在室內(nèi)通過靜態(tài)腐蝕掛片實驗對各集輸站污水進行腐蝕速率測定。實驗方法參照石油天然氣行業(yè)標準SY/T5329-94《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標及分析方法》。

室內(nèi)靜態(tài)掛片實驗測得的腐蝕速率絕大部分在0.028 241 ～ 0.048 872 mm/a之間，小于0.076 mm/a的控制指標。說明安塞油田采出水系統(tǒng)均勻腐蝕不嚴重，主要產(chǎn)生的是局部腐蝕，即點蝕和坑蝕。由各作業(yè)區(qū)各種污水的組成性質(zhì)分析結(jié)果可以看出，王十六轉(zhuǎn)采油污水具有以下特點：溶解氧、Ca2+、Cl-、SRB含量都很高，pH值在5.0～6.5之間，呈弱酸性。而溶解氧、Cl-、SRB、pH值等可能對腐蝕產(chǎn)生較大影響[7-8]。

3.2 采油污水腐蝕掛片SEM結(jié)構(gòu)分析

圖1為王十六轉(zhuǎn)沉降罐出口采油污水腐蝕掛片SEM圖。

從圖1可以看出， 王十六轉(zhuǎn)掛片腐蝕表現(xiàn)為局部腐蝕，即坑蝕或點蝕。在掛片表面有氧化物和石英沉積。

圖1 王十六轉(zhuǎn)沉降罐出口腐蝕掛片SEM圖

3.3 注水管線腐蝕產(chǎn)物結(jié)垢分析

為了進一步分析腐蝕和結(jié)垢產(chǎn)物組成和結(jié)構(gòu)，分別采用掃描電鏡(SEM)和X-射線衍射法(XRD)對現(xiàn)場取得的腐蝕結(jié)垢產(chǎn)物進行分析(圖2—圖4)。

圖2 王十六轉(zhuǎn)井底注水管線內(nèi)壁腐蝕垢樣結(jié)構(gòu)

圖3 王十六轉(zhuǎn)井下300 m注水管線內(nèi)壁腐蝕垢樣結(jié)構(gòu)

圖4 王十六轉(zhuǎn)地面注水管線內(nèi)壁腐蝕垢樣結(jié)構(gòu)

從SEM圖片可以看出，不論是在井底、井下300 m，還是在地面，注水管線內(nèi)壁都有各種結(jié)垢和腐蝕產(chǎn)物。通過圖2—圖4 XRD分析可知，井底、井下300 m、地面腐蝕產(chǎn)物包括FeO(OH)，質(zhì)量分數(shù)分別為30.24%、48.06%、29.90%；FeCO3，質(zhì)量分數(shù)分別為13.55%、15.26%、23.52%。結(jié)垢產(chǎn)物為CaCO3，質(zhì)量分數(shù)分別為19.25%、16.79%、15.20%。

從XRD圖中可以看出，對于井下、井上管線，腐蝕與結(jié)垢共存。造成上述腐蝕的主要原因是溶解氧和HCO3-，還有細菌腐蝕。其腐蝕機理如下：

(1)HCO3-與Ca2+形成的沉積層的不致密性導致腐蝕的加劇。

(2)HCO3-參與腐蝕的陰極過程。在無氧條件下，HCO3-解離出H+和CO32-離子。

HCO3-+e→Had+CO32-

Had+Had→H2↑

陽極溶解反應：Fe→Fe2++2e

Fe2++CO32-→FeCO3

最終形成FeCO3沉淀。

在氧存在下，HCO3-可作為催化劑，促進氧對金屬的腐蝕。

陰極： O2+2H2O+4e→4OH-

陽極：Fe→Fe2++2e

則 Fe2++2 OH-→Fe(OH)2

Fe(OH)2+ HCO3-→FeCO3↓+H2O+ OH-

FeCO3+ HCO3-→Fe(CO3)22-+H+

4Fe(CO3)22-+O2+8H2O→FeO(OH)↓+8HCO3-+2H2O

由此產(chǎn)生的HCO3-又繼續(xù)參與腐蝕過程。

4 塞160集輸站酸性水改性

4.1 塞160集輸站酸性水改性方法

綜合考慮表2中的幾種酸性水改性方法，選用氫氧化鈉溶液對王十六轉(zhuǎn)酸性水改性較為合理。

4.2 塞160集輸站酸性水改性后水質(zhì)分析

采用氫氧化鈉溶液對王十六轉(zhuǎn)沉降罐出口水進行pH調(diào)節(jié)，分別調(diào)節(jié)至6.5～7.0和7.0～7.5，測試其離子組成，見表3。

由表3可見，改性后水表現(xiàn)出如下特征：∑Fe、SO42-及HCO3-的質(zhì)量濃度降低，其中后兩者降低明顯；CO32-質(zhì)量濃度增加。

4.3 塞160集輸站酸性水改性后腐蝕速率、結(jié)垢趨勢測定

從掛片試驗結(jié)果圖5(a)可以看出，通過pH調(diào)節(jié)，水質(zhì)改性后腐蝕速率明顯減小，由0.058 mm/a(pH=5.5)→0.028 mm/a(pH=6.5～7.0)→0.032 mm/a(pH=7.0～7.5)。

表2 塞160集輸站酸性水改性方法優(yōu)選

表3 塞160集輸站酸性水改性后水質(zhì)分析

定量研究表明，在相同條件下，腐蝕速率隨pH值的變化有很大的改變。其特點是在pH在7～9時，腐蝕速率相對變化較小，腐蝕性也最小，當pH小于7，或pH大于9時，腐蝕速率顯著加快。原因是pH在7～9時，細菌在水體中的繁衍速度相對較小，二氧化碳及溶解氧少；但pH小于7時，金屬與酸性物質(zhì)發(fā)生反應，是細菌腐蝕和酸腐蝕作用的過程。而pH大于9時，堿蝕的發(fā)生較為復雜，不僅會直接與兩性金屬發(fā)生反應，還會有細菌腐蝕和〔O〕腐蝕中的間接腐蝕[9]。如SRB會加速腐蝕，反應方程式如下：

SO42-+8[H]+SRB→S-+4H2O+[SRB]

S-+Fe2+→FeS

O2與金屬形成金屬氧化物MO(M為Fe、Co、Ni、Al)，當同時存在SO42-時，發(fā)生如下反應：

MO+ O2+ SO42-+4H2O→M(OH)2+2OH-

隨著SO42-含量的增加，腐蝕加劇。因此，提高注入水pH值，可以解決酸蝕問題，但不一定能解決其他腐蝕類型。從理論上講，注入水的最佳pH值應為7。因為在pH=5或6時，要比強酸能提供更多的H+來與鐵氧化膜反應并使之溶解，腐蝕更加嚴重。對于塞160區(qū)塊，應將pH值調(diào)節(jié)在7.0～7.5之間。

改性后水的結(jié)垢趨勢明顯小于酸性水，如圖5(b)所示。這是由于改性后水中的陰離子SO42-、HCO3-含量明顯降低，因而采出水產(chǎn)生結(jié)垢的趨勢降低。

圖5 王十六轉(zhuǎn)pH調(diào)節(jié)后水質(zhì)腐蝕結(jié)垢測試結(jié)果

5 結(jié) 論

(1)王十六轉(zhuǎn)集輸站采出水呈弱酸性，在無氧條件下發(fā)生析氫腐蝕，在有氧條件下發(fā)生吸氧腐蝕。造成腐蝕的主要因素是：pH值、溶解氧、HCO3-、細菌。因此，可通過調(diào)節(jié)pH值至7.0以上，降低HCO3-、SO42-含量，減小腐蝕速率。

(2)配制10%NaOH溶液，加量為240～350 mL/t污水。改性后水中∑Fe含量明顯降低。

(3)將王十六轉(zhuǎn)酸性水pH值調(diào)節(jié)至7.0～7.5之間，改性后水的陰離子SO42-、HCO3-含量明顯降低，從而明顯降低采出水的腐蝕速率和結(jié)垢趨勢。

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責任編輯：董 瑾

勘 誤

發(fā)表在西安石油大學學報(自然科學版)第29卷第s1期的“新安邊地區(qū)延安組下段低滲儲層傷害機理分析”，論文第一作者高占虎的單位應為西安石油大學地球科學與工程學院。

2014-03-17

陜西省自然科學研究計劃(編號：2014JM2048)；陜西省教育廳自然科學研究計劃(編號：2013JK0675)

山城(1987-)，女，碩士，主要從事膠體化學基礎研究。E-mail:shancheng925@163.com

1673-064X(2015)01-0100-05

TE357.6

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