周立輝，李巖，張 璇，秦芳玲，劉曉娟，王 倩

(1.長慶油田分公司 油氣工藝研究院，陜西 西安 710021； 2.西安石油大學(xué) 陜西省環(huán)境污染控制技術(shù)與儲層保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065；3.西安石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，陜西 西安 710065)

隴東油田酸化廢水就地處理及經(jīng)集輸系統(tǒng)外輸?shù)目尚行詫?shí)驗(yàn)研究

周立輝1，李巖1，張 璇1，秦芳玲2，劉曉娟3，王 倩2

(1.長慶油田分公司 油氣工藝研究院，陜西 西安 710021； 2.西安石油大學(xué) 陜西省環(huán)境污染控制技術(shù)與儲層保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065；3.西安石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，陜西 西安 710065)

對隴東油田酸化廢水通過中和-沉降、中和-絮凝-沉降、H2O2氧化-中和-絮凝-沉降實(shí)驗(yàn)室處理效果進(jìn)行對比，確定出酸化廢水適宜的就地、快速處理方法和工藝條件；采用室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究處理后酸化廢水經(jīng)集輸系統(tǒng)外輸?shù)目尚行浴＝Y(jié)果表明：在雙氧水投加量 0.2%(V/V)，采用NaOH-CaO復(fù)合堿調(diào)節(jié)廢水pH至7.0～7.5，PAM 投加量為3.0 mg/L條件下，隴東油田酸化廢水經(jīng)H2O2氧化-中和-絮凝-過濾處理，其各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到油田回注水的水質(zhì)要求，且處理后酸化廢水與集輸管線中采出水具有良好的配伍性，不易結(jié)垢，并對后續(xù)原油破乳未產(chǎn)生不利影響。

酸化廢水；就地處理；配伍性；破乳；隴東油田

酸化作業(yè)是目前隴東油田增產(chǎn)增注的主要手段之一[1-2]。由于酸化液體系含有鹽酸、氫氟酸、有機(jī)酸等主劑及緩蝕劑、鐵穩(wěn)定劑、殺菌劑等多種添加劑，致使返排酸化廢液具有污染物含量高、酸性強(qiáng)、腐蝕性強(qiáng)、含鐵高等特點(diǎn)[3-4]。如不進(jìn)行無害化處理而外排必將產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染和安全隱患。開展油田酸化廢液處理或再利用方法與技術(shù)研究已成為該油田減少環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)油田安全、可持續(xù)開發(fā)的重要任務(wù)之一。

國內(nèi)外對于油田酸化廢水的處理主要采用中和、絮凝、化學(xué)氧化或高級氧化、Fe/C微電解、吸附等方法的聯(lián)合處理工藝[4-7]，因水組成及處理目的不同，處理工藝流程差異較大，且一般較為復(fù)雜，成本高[6-7]，在油田的應(yīng)用受到一定限制。隴東油田由于油井分散、交通不便，酸化返排液無法集中處理，亟需快速、有效的現(xiàn)場就地處理方法和技術(shù)，但目前關(guān)于酸化廢水的就地處理及回用未見研究報(bào)道。本文對隴東油田酸化廢液分別采用中和-沉降、中和-絮凝-沉降、化學(xué)氧化-中和-絮凝-沉降工藝進(jìn)行處理，以確定出適于酸化廢水就地處理的方法及條件，并進(jìn)行了處理后酸化廢水與集輸管線中采出水的配伍性及對后續(xù)原油破乳的影響研究，探討將處理后廢水通過集輸系統(tǒng)外輸?shù)目尚行浴?/p>

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

主要儀器： pH211型pH計(jì)、PU-1901分光光度計(jì)、460型紅外測油儀、BT224S型分析天平、六聯(lián)攪拌器、恒溫箱、SHZ-D循環(huán)水式真空泵、玻璃砂心過濾裝置等。

主要試劑：NaOH、雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)、生石灰、聚丙烯酰胺(PAM，陽離子型，相對分子質(zhì)量為1 200萬)，均為工業(yè)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

酸化廢水取自隴東油田西峰作業(yè)區(qū)西29-27井場，對其中的懸浮物(SS)含量、含油量、總鐵含量和平均腐蝕速率等水質(zhì)指標(biāo)[8]進(jìn)行分析。在絮凝過程中觀察生成絮體的大小和顏色、絮體沉降的快慢等[9]；采用分光光度法對絮凝后上清液的透光率(680 nm)進(jìn)行測定。

將處理后酸化廢水出水與集輸管線中采出水分別按照不同比例混合，在地層溫度(40 ℃)下恒溫靜置72 h，以靜置前后水樣的透光率及失Ca2+率[10]為指標(biāo)，判斷處理后廢水與采出水的配伍性。

將處理后的廢水與集輸管線中油水混合物分別按不同比例進(jìn)行充分混合(40 ℃，500～800 r·min-1，30 min)，加入100 mg·L-1破乳劑進(jìn)行破乳(40 ℃，2 h)，以脫水后油層的含水率[11]和脫出水中的含油量[12]為指標(biāo)研究處理后酸化廢水對集輸管線中原油破乳的影響，與未處理的酸化廢水作對照。

2 結(jié)果與分析

2.1 隴東油田酸化廢水的組成和特點(diǎn)

由表1酸化廢水性質(zhì)組成分析結(jié)果可見，該廢水pH值為1.6～2.0，懸浮物含量230 mg/L，含油量161.17 mg/L，腐蝕速率約為0.260 mm/a，總鐵含量可達(dá)1 331.64 mg/L，SRB和TGB含量分別為101個·mL-1和104個·mL-1，因此，該酸化廢水具有酸性強(qiáng)、懸浮物含量高、含油量高、腐蝕性強(qiáng)、總鐵含量高、細(xì)菌含量高的特點(diǎn)，各指標(biāo)均遠(yuǎn)高于油田回注水的水質(zhì)要求[8]。

表1 酸化廢水水質(zhì)指標(biāo)分析結(jié)果

2.2 隴東油田酸化廢水就地處理工藝及條件

2.2.1 中和-沉降處理工藝 分別以氫氧化鈉(NaOH)、生石灰(CaO)及兩者按質(zhì)量比為4∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶4配制的復(fù)合堿溶液(10%)為pH調(diào)節(jié)劑將酸化廢水的pH值調(diào)節(jié)至7.0～7.5，靜置30 min。觀察中和反應(yīng)過程中生成絮體的顏色、大小、密實(shí)程度、沉降快慢等，并測定沉降后上清液的透光率和總鐵含量，結(jié)果見表2。

表2 不同堿對酸化廢水的中和-沉降處理效果

由表2可見，采用NaOH或CaO溶液對酸化廢水進(jìn)行中和-沉降處理時，上清液均較渾濁，透光率分別為89.6%和57.9%，總鐵含量較高，分別為5.128 mg/L和28.644 mg/L；采用復(fù)合堿進(jìn)行中和沉降，各處理上清液的透光率均達(dá)93%以上，總鐵含量均明顯降低(低于2.879 mg/L)，表明復(fù)合堿的處理效果明顯優(yōu)于單獨(dú)采用NaOH或CaO，這主要是由于復(fù)合堿中的CaO在酸化廢水中發(fā)生以下混合反應(yīng)：

由此可見，生成的Ca(OH)2提高了水體堿度和pH值，促使Fe(OH)2絮體生成，這些絮體具有電性中和與助凝作用，同時Ca(OH)2作為顆粒核增重劑[13]可加速絮體的沉降與分離，有利于固液分離。當(dāng)復(fù)合堿中NaOH與CaO質(zhì)量比=2∶1時，酸化廢水經(jīng)中和-沉降處理后較為清亮，其透光率高，且總鐵含量最低(0.796 mg/L)，但仍未達(dá)到油田回注水標(biāo)準(zhǔn)(總鐵含量≤0.5 mg/L)。

采用m(NaOH)∶m(CaO)=2∶1的復(fù)合堿對酸化廢水進(jìn)行中和后，隨著沉降時間的延長，上清液越清澈透亮，在24 h后，其透光率達(dá)99.7%，總鐵含量為0.554 mg/L(表3)，已接近油田回注水標(biāo)準(zhǔn)(即總鐵含量≤0.5 mg/L)；墨綠色Fe(OH)2沉淀不斷被氧化逐漸變?yōu)榇u紅色Fe(OH)3沉淀，表明延長沉降時間有利于酸化廢水中的固液分離，但就地處理時存在沉降時間較長、處理效率低的問題。

表3 不同放置時間對復(fù)合堿中和-沉降處理酸化廢水的影響

2.2.2 中和-絮凝-沉降處理工藝 由于投加絮凝劑可提高水體中固液分離效率，對經(jīng)復(fù)合堿中和后的酸化廢水投加絮凝劑PAM與未投加絮凝劑處理相比，水體中墨綠色絮體變大，變松散，形成大絮凝沉淀。由表4可見，絮凝處理沉降30 min后水中固液分層明顯，上清液無色透亮，透光率達(dá)99%以上；不同PAM投加量處理上清液中的總鐵含量變化無明顯規(guī)律，這主要是由于廢水中Fe(OH)2不具備Fe(OH)3良好的絮凝效果，在絮體較松散時沉降效果不穩(wěn)定[14]。

表4 不同PAM投加量對酸化廢水中和-絮凝-沉降處理的影響

2.2.3 H2O2氧化-中和-絮凝-沉降處理工藝 為實(shí)現(xiàn)酸化廢水的穩(wěn)定處理，避免鐵離子進(jìn)入集輸系統(tǒng)可能產(chǎn)生的結(jié)垢與腐蝕問題，以H2O2為氧化劑，與酸化廢水中的Fe2+在低pH下形成Fenton試劑[15](H2O2/Fe2+)進(jìn)行氧化除鐵。表5為不同雙氧水投加量條件下酸化廢水經(jīng)氧化-中和-絮凝-沉降處理(調(diào)節(jié)廢水pH值至7.0～7.5， PAM投加量為3 mg/L，沉降30 min)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及處理效果。

表5 不同雙氧水投加量對H2O2氧化-中和-絮凝-沉降處理酸化廢水的影響

從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可見：各處理固液分層明顯，上清液澄清透亮；當(dāng)雙氧水投加量為0.05%時，廢水中無氣泡，有大量墨綠色絮體產(chǎn)生，表明該絮體主要為Fe(OH)2；當(dāng)投加量為0.10%時，廢水中產(chǎn)生極少量氣泡，且生成較小且密實(shí)的灰綠色絮體，該絮體主要是Fe(OH)2和Fe(OH)3混合物，故顏色呈灰綠色；當(dāng)雙氧水投加量為0.20%時，廢水中產(chǎn)生少量氣泡，并出現(xiàn)較大且較松散的磚紅色絮體，表明此時廢水中的Fe2+已基本轉(zhuǎn)化為Fe3+，磚紅色絮體主要為Fe(OH)3；當(dāng)其投加量超過0.40%時，廢水中產(chǎn)生大量氣泡，產(chǎn)生的絮體大且松散，并有上浮現(xiàn)象，這是由于過量H2O2分解為水和O2，對形成的絮體產(chǎn)生沖擊作用，從而使絮體上浮，不利于沉降。

由表5可見，不同雙氧水投加量處理上清液的透光率在97.8%～98.4%，接近100%，總鐵含量均低于0.5 mg/L。當(dāng)雙氧水投加量為0.20%時，酸化廢水中的Fe2+全部轉(zhuǎn)化為Fe3+，產(chǎn)生的沉淀為紅褐色，且干泥量最少(3.8 g/L)。因此，采用H2O2氧化-中和-絮凝-沉降處理酸化廢水時，H2O2適宜投加量可選為0.20%。

在雙氧水投加量 0.20%(V/V)，采用復(fù)合堿調(diào)節(jié)廢水pH至7.0～7.5，PAM 投加量為3.0 mg/L條件下，對酸化廢水進(jìn)行H2O2氧化-中和-絮凝-過濾處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6?？梢钥闯觯禾幚砗髲U水的各項(xiàng)指標(biāo)均遠(yuǎn)低于處理前狀況，處理后廢水各水質(zhì)指標(biāo)均達(dá)到油田注水水質(zhì)的要求，可直接回注。

表6 酸化廢水處理前后的水質(zhì)指標(biāo)分析結(jié)果

2.3 處理后酸化廢水經(jīng)集輸系統(tǒng)外輸?shù)目尚行?/p>

2.3.1 處理后酸化廢水與采出水的配伍性 表7為處理后酸化廢水與集輸系統(tǒng)中采出水的配伍性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。可以看出，恒溫放置72 h后，當(dāng)V(采出水)∶V(處理后酸化廢水)在0∶10～3∶7時，混合水樣的透光率較放置前有所降低，但均大于81%，水體無色透亮，而隨著處理后酸化廢水摻混比例的增加(4∶6～9∶1)，摻混水樣的透光率呈增加趨勢。可見處理后酸化廢水進(jìn)入集輸系統(tǒng)不會對采出水的外觀特征產(chǎn)生明顯的不利影響。

表7 處理后酸化廢水與采出水的配伍性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從Ca2+含量來看，不同摻混比例水樣的Ca2+含量均較放置前有所降低，相應(yīng)的失Ca2+率均低于10%[16]，表明各配比水中懸浮物含量均較低，且水質(zhì)穩(wěn)定，兩種水之間具有良好的配伍性，產(chǎn)生結(jié)垢的可能性較低。

2.3.2 處理后酸化廢水對原油破乳的影響 從表8處理前和處理后酸化廢水與原油摻混乳化液破乳實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可見，前者破乳時均出現(xiàn)嚴(yán)重的掛壁現(xiàn)象，且脫出水淺黃色，較渾濁，而后者破乳時掛壁較少或無掛壁，且脫出水呈無色，較透亮，表明酸化廢水不經(jīng)處理直接進(jìn)入集輸系統(tǒng)會對破乳劑的破乳產(chǎn)生不利影響，這主要是由于其中的殘留酸會抑制破乳劑對油水界面的作用[17]，而處理后的酸化廢水則對油水混合物的破乳不會產(chǎn)生明顯影響。

處理后酸化廢水與原油摻混乳化液破乳，脫出水中的含油量均小于150 mg/L(表8)，凈化油中的含水率均接近0.5%，但均明顯低于相應(yīng)的對照處理，滿足隴東油田原油破乳的基本要求。

綜上所述，處理后酸化廢水進(jìn)入集輸系統(tǒng)，與采出水具有良好的配伍性，不易結(jié)垢，并且不會對后續(xù)原油破乳產(chǎn)生明顯的不利影響。因此，處理后酸化廢水可通過集輸管線進(jìn)行外輸和回用。

表8 處理前后的酸化廢水對原油破乳的影響

注：“-”表示未檢測

3 結(jié) 論

(1)采用H2O2氧化-中和-絮凝-沉降處理工藝可使隴東油田酸化廢水的各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到油田注水水質(zhì)要求。實(shí)現(xiàn)快速、穩(wěn)定處理。最佳工藝參數(shù)為：雙氧水體積分?jǐn)?shù)為 0.2%，采用NaOH和CaO質(zhì)量比為2∶1的復(fù)合堿將廢水的pH值調(diào)節(jié)至7.0～7.5，PAM投加量為3.0 mg/L。

(2)處理后酸化廢水與集輸管線中采出水具有良好的配伍性，不會產(chǎn)生結(jié)垢，且對后續(xù)原油破乳不產(chǎn)生明顯的不利影響，可通過集輸管線對處理后的酸化廢水進(jìn)行外輸。

[1] 衛(wèi)秀芬.壓裂酸化措施返排液處理技術(shù)方法探討[J].油田化學(xué),2007,25(4):384-388. WEI Xiu-fen.Treating methods and techniques for hydro-fracturing and acidizing returns:a review[J].Oilfield Chemistry,2007,25(4):384-388.

[2] MOU Jian-ye,ZHANG Shi-cheng,ZHANG Ye.Acid leak off mechanism in acid fracturing of naturally fractured carbonate oil reservoirs[J].Transport in Porous Media,2012,91(2):573-584.

[3] 陳明燕,吳冕,劉宇程,等.酸化和壓裂廢液處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2010,33(s1):166-169. CHEN Ming-yan,WU Mian,LIU Yu-cheng,et al.Research progress on treating methods and techniques for waste acidizing and hydrofracturing fluids[J].Environmental Science & Technology,2010,33(s1):166-169.

[4] 賀吉安.井下作業(yè)酸化廢水處理方法研究[J].廣州化工,2010,38(2):147-154. HE Ji-an.Research on the treatment of downhole operation acidulated wastewater[J].Guangzhou Chemical Industry,2010,38(2):147-154.

[5] 黃浪,馬自俊,蔡永生,等.鍍銅鐵屑/H2O2法預(yù)處理油田酸化廢水[J].工業(yè)水處理,2006,26(4):28-30. HUANG Lang,MA Zi-jun,CAI Yong-sheng,et al.Pretreatment of oilfield acidized wastewater by H2O2/ copperized iron powder system[J].Industrial Water Treatment,2006,26(4):28-30.

[6] 王松,李楊,莊志國,等.河南油田采油酸化廢水無害化處理技術(shù)研究[J].油田化學(xué),2008,25(1):90-93. WANG Song,LI Yang,ZHUANG Zhi-guo,et al.Study on treatment technology for acidizing wastewater in Henan oil field[J].Oilfield Chemistry,2008,25(1):90-93.

[7] 范青玉,何煥杰,王永紅,等.鉆井廢水和酸化壓裂作業(yè)廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].油田化學(xué),2002,19(4):388-390. FAN Qing-yu,HE Huan-jie,WANG Yong-hong,et al.Progress in treatments of drilling,acidizing and hydro-fracturing wastewaters in China[J].Oilfield Chemistry,2002,19(4):388-390.

[8] 中國石油天然氣標(biāo)準(zhǔn)化委員會.SY/T5329-2012碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法[S].北京:石油工業(yè)出版社,2012.

[9] 中國石油天然氣總公司.SY/T5796-1993 絮凝劑評定方法[S].北京:石油工業(yè)出版社，1994.

[10] 于寶石,王玉艷,王維旭,等.白駒油田集輸系統(tǒng)腐蝕結(jié)垢原因分析及防護(hù)對策[J].石油與天然氣化工,2012,41(1):85-89. YU Bao-shi,WANG Yu-yan,WANG Wei-xu,et al.Cause and countermeasures of corrosion and scaling of the gathering system in Baiju oil field[J].Chemical Engineering of Oil & Gas,2012,41(1):85-89.

[11] 中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.GB/T 8929-2006原油水含量的測定-蒸餾法[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2006.

[12] 中國石油天然氣中國石油天然氣標(biāo)準(zhǔn)化委員會.SY/T 0530-1993 油田污水中含油量測定方法-分光光度法[S].北京:石油工業(yè)出版社,1994.

[13] 楊斌,楊家寬,唐毅,等.粉煤灰和生石灰對生活污水污泥脫水影響研究響[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2007,30(4):98-99. YANG Bin,YANG Jia-kuan,TANG Yi,et al.Impact of fly ash and powered lime on dewatering performance of sludge[J].Environmental Science and Technology,2007,30(4):98-99.

[14] 高廷耀,顧國維,周琪.水污染控制工程[M].北京:高等教育出版社,2007.

[15] 秦芳玲,李斌,任偉,等.安塞油田酸化返排液的H2O2氧化-中和-絮凝回注處理研究[J].西安石油大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2011,26(4):67-70. QIN Fang-ling,LI Bin,REN Wei,et al.Treatment technology of oxidation-neutralisation -flocculation to the flowback acidizing fluid from Ansai Oilfield for reinjection[J].Journal of Xi'an Shiyou University:Natural Science Edition,2011,26(4):67-70.

[16] 周國娟.安塞油田井下壓裂廢液的綜合處理方法研究[D].西安：西安石油大學(xué)，2010.

[17] 范振中,俞慶森.殘酸對原油脫水的影響及處理[J].浙江大學(xué)學(xué)報(bào):理學(xué)版,2005,32(5):546-549. FAN Zhen-zhong,YU Qing-sen.Treatment of residual acid and its influence on the crude oil dehydration[J].Journal of Zhejiang University:Science Edition,2005,32(5):546-549.

責(zé)任編輯：賀元旦

2014-11-02

陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目(編號：11JK0755)

周立輝(1965-)，男，高級工程師，主要從事油田安全與環(huán)保研究。E-mail：zlh-@cq@petrochina.com.cn

1673-064X(2015)01-0089-06

TE39

A