劉忠義， 包 浩， 彭 麗， 陳 婷， 喬麗娟

(湘潭大學(xué) 化工學(xué)院，湖南 湘潭 411105)

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低取代度秈米淀粉醋酸酯的制備、表征及性質(zhì)研究

劉忠義*， 包 浩， 彭 麗， 陳 婷， 喬麗娟

(湘潭大學(xué) 化工學(xué)院，湖南 湘潭 411105)

以秈米淀粉為原料，醋酸酐為酯化劑，氫氧化鈉為催化劑，制備低取代度秈米淀粉醋酸酯.通過正交試驗確定了醋酸酯淀粉的最佳工藝條件：反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)pH=9，反應(yīng)時間90 min，醋酸酐用量4 g.所得產(chǎn)物的取代度(DS)為0.116，反應(yīng)效率(RE)為64.47%.通過紅外光譜(FTIR)，X射線衍射(XRD)，掃描電鏡(SEM)和快速黏度分析儀(RVA)研究了其理化性質(zhì).FTIR結(jié)果表明，相對于原淀粉，醋酸酯淀粉在1 750，1 375和1 252 cm-1處出現(xiàn)了新的特征峰.XRD結(jié)果表明，秈米及醋酸酯淀粉的晶型結(jié)構(gòu)為A型，但是醋酸酯淀粉的結(jié)晶度較小.SEM和XRD結(jié)果表明，乙?；磻?yīng)發(fā)生在淀粉顆粒表面，降低了淀粉的結(jié)晶度.同時對淀粉的性質(zhì)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，相對于原淀粉，醋酸酯淀粉的黏度、溶解度、膨脹度及凍融穩(wěn)定性提高，糊化溫度和老化性能則降低.

秈米淀粉；醋酸酯淀粉；表征；性質(zhì)

秈米是東南亞地區(qū)最主要的谷物作物，而中國是世界上的秈米生產(chǎn)國和消費(fèi)國[1].我國是全球秈米產(chǎn)量第一大國，由于秈米米質(zhì)較脆，在加工過程中會產(chǎn)生大量碎米，這些碎米通常當(dāng)做飼料使用，經(jīng)濟(jì)效益低.因此，研究開發(fā)碎秈米深加工產(chǎn)品及其應(yīng)用有著重要的意義.由于碎米中淀粉的高含量，可用于生產(chǎn)大米蛋白粉、糖漿、淀粉及變性淀粉.秈米淀粉具有顆粒小、色澤白、易消化、低過敏性等獨(dú)特的優(yōu)良品質(zhì)[8]，且有研究表明小顆粒淀粉具有更高的黏度穩(wěn)定性[9]，基于這些特性，以秈米淀粉為原料制備的低取代度醋酸酯有較好的經(jīng)濟(jì)前景.

近些年來變性淀粉發(fā)展迅速，已廣泛應(yīng)用于食品、紡織、農(nóng)業(yè)、石油及可降解高分子材料等儲多領(lǐng)域[2～4].低取代醋酸酯淀粉是變性淀粉的一個類型，其透明度、黏度、成膜性及穩(wěn)定性均好于原淀粉[5]，且糊化溫度較低，在食品工業(yè)和紡織工業(yè)中作增稠穩(wěn)定劑使用，市場需求量大[6].現(xiàn)階段有關(guān)變性淀粉的研究以玉米為主[7]，以秈米淀粉為原料制備低取代醋酸酯未見文獻(xiàn)報道.

本文以秈米淀粉為原料，對低取代度秈米淀粉醋酸酯的制備工藝進(jìn)行了探索，為秈米淀粉的深加工提供了依據(jù).

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

秈米淀粉，由云南普洱永吉生物技術(shù)有限責(zé)任公司提供；醋酸酐、氫氧化鈉、鹽酸均為分析純.恒溫水浴鍋，酸度計，F(xiàn)TIR(美國熱電集團(tuán)Nicolet 380號傅立葉紅外光譜儀)，XRD(日本理學(xué)Dmax-3c型XRD儀)，SEM(日本電子公司JSM-5900型掃描電子顯微鏡)，快速黏度分析儀(澳大利亞 Newportscientific 公司RVA-4型).

1.2 實驗方法

1.2.1 低取代秈米淀粉醋酸酯的制備 稱取35 g秈米淀粉配成35%的淀粉乳，控制醋酸酐的用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間，同時在反應(yīng)過程中用3%的氫氧化鈉控制反應(yīng)體系的pH值.反應(yīng)完畢后，用0.5 mol/L的鹽酸將pH調(diào)到4.5.將產(chǎn)物用大量蒸餾水洗滌，過濾，并于55 ℃下真空干燥.

1.2.2 秈米淀粉醋酸酯的取代度(DS)及反應(yīng)效率(RE)的測定 精確稱取2.0 g左右的醋酸酯淀粉加于250 mL錐形瓶，加入40 mL蒸餾水，搖均，加入3滴酚酞指示劑，混均后用0.05 mol/L的NaOH溶液滴定至微紅色，再加入10 mL 0.5 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，在室溫下劇烈振蕩60 min，使樣品完全皂化.用蒸餾水沖洗錐形瓶的塞子及瓶壁，再用0.5 mol/L HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的堿至紅色消失，記下所用鹽酸溶液體積V1.以秈米淀粉為空白，測試步驟與上述相同，記錄消耗鹽酸溶液體積為V2.DS和RE計算公式如下[10]

式中，W為樣品質(zhì)量，g；M為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；n1為加入淀粉的物質(zhì)的量，mol；n2為加入醋酸酐物質(zhì)的量，mol.

1.2.3 醋酸酯淀粉的表征及糊化特性研究 FTIR測試采用KBr壓片法，測試波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1；XRD測試條件為CuKa，40 mA管流，40 kV管壓，10°/min掃描速率，10°～90°掃描范圍；SEM測試電壓為30 kV[11]；溶解度、膨脹度、凍融穩(wěn)定性和糊化特性的研究參見文獻(xiàn)[12].

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)因素對取代度和反應(yīng)效率的影響

研究了不同反應(yīng)因素對取代率(DS)和反應(yīng)效率(RE)的影響，包括反應(yīng)溫度(A)，反應(yīng)pH(B)，反應(yīng)時間(C)，醋酸酐用量(D).由圖1(a)可知，反應(yīng)溫度在25～40 ℃時，DS和RE隨著溫度的升高而升高，但是當(dāng)溫度大于40 ℃時，DS和RE卻出現(xiàn)了略微下降，這是因為在較高的溫度不僅可以使淀粉結(jié)構(gòu)變得疏松，還能加快醋酸酐的擴(kuò)散[13]，因此DS和RE升高.但是由于酯化反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，溫度過高會使反應(yīng)向逆反應(yīng)移動，造成了DS和RE的降低.從圖1(b)可知，pH對DS和RE影響極為顯著，DS和RE隨著pH的增加，先增大后減小，在pH為9時達(dá)到最大值.淀粉分子中羥基需經(jīng)堿活化才能與醋酸酐反應(yīng)，因此反應(yīng)要控制在堿性條件下.同時在堿性條件下，淀粉顆粒會膨脹[14]，這不僅有利于醋酸酐在淀粉顆粒中的擴(kuò)散與滲透，還增大了反應(yīng)過程中兩者的接觸面積，使DS和RE變大.但是，過高的pH會使醋酸酯淀粉水解，而且會使淀粉顆粒表面形成糊化層[15]，阻礙醋酸酐與淀粉的接觸，使反應(yīng)終止，造成DS和RE下降.圖1(c)的結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時間的延長，DS和RE逐漸升高，這是因為淀粉的活化以及醋酸酐的滲透需要一定的時間；但是當(dāng)反應(yīng)時間繼續(xù)延長時，醋酸酯淀粉會發(fā)生水解，DS和RE則會下降.醋酸酐用量對DS和RE的影響如圖1(d)所示，DS隨著醋酸酐用量的增大而升高，而RE不斷減小.主要原因是，醋酸酐用量越大，淀粉分子與醋酸酐分子間的碰撞頻率越高，因此DS升高；但是由于醋酸酐的易水解性，在以水為介質(zhì)的反應(yīng)體系中，醋酐的濃度越高，反應(yīng)效率必定越低，而且副反應(yīng)也會隨之增大，增加了洗滌工序的負(fù)擔(dān)，綜合考慮，醋酸酐用量應(yīng)控制在3～4 g.

將上述結(jié)論與Han[16]等人以玉米淀粉為原料制備低取代醋酸酯的研究進(jìn)行了對比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)制備秈米淀粉醋酸酯，需要更高的溫度及pH，這是因為秈米淀粉直鏈含量高，結(jié)晶度大且淀粉顆粒結(jié)構(gòu)緊密[17]，活化秈米淀粉需要更高的溫度及堿用量.

2.2 反應(yīng)條件的正交試驗優(yōu)化

根據(jù)單因素試驗的結(jié)果，通過正交實驗對醋酸酯淀粉的制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，各因素水平見表1，試驗結(jié)果見表2.由表2可知，最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度為35 ℃，pH為9，反應(yīng)時間為90 min，醋酸酐用量為4 g.最佳工藝條件不在表2的試驗點(diǎn)內(nèi)，因此進(jìn)行驗證實驗，做3組重復(fù)試驗，得到的產(chǎn)物DS為0.116，RE為64.47%.

表1 因素水平表

表2 正交試驗結(jié)果

2.3 醋酸酯淀粉的紅外光譜

圖2是秈米淀粉和秈米淀粉醋酸酯的FTIR譜圖.3 400 cm-1處對應(yīng)的寬峰屬于-OH的伸縮振動，2 927 cm-1出現(xiàn)的峰則是C-H的非對稱伸縮振動吸收峰，1 158 cm-1對應(yīng)的是C-O-C的非伸縮振動峰.1 013 cm-1峰是由C-O(H)對稱振動引起的.最后，929、857、763、576 cm-1處是由葡萄糖六元環(huán)伸縮振動造成的[18].與秈米淀粉相比，醋酸酯淀粉圖譜中，-OH的特征峰明顯減弱，并在1 750、1 375、1 252 cm-1出現(xiàn)了新的吸收峰，分別對應(yīng)的是C=O的伸縮振動，-CH3的變性振動以及C-O的伸縮振動[19]，說明確實引入了乙酰基基團(tuán)，通過比較圖2(b)和(c)，我們還可以發(fā)現(xiàn)，隨著醋酸酯淀粉取代度從0.075升至0.116，-OH的特征峰減弱越明顯，而乙?；奶卣鞣逶斤@著，這說明了淀粉中的羥基逐漸被乙?；〈?

2.4 醋酸酯淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)

對秈米淀粉及秈米淀粉醋酸酯進(jìn)行了X射線衍射分析，如圖3所示.秈米淀粉在2θ為15°、18°、20°和23°時有較強(qiáng)的衍射峰，說明秈米淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為A型[20].從圖3可以看出，秈米淀粉醋酸酯的衍射峰較原淀粉有較明顯的減弱，結(jié)晶度下降[21]，且當(dāng)取代增加時，衍射峰下降得越明顯，尤其是20°處的衍射峰，這可能是由于乙酰化反應(yīng)破壞了秈米淀粉的分子結(jié)構(gòu)，減弱了秈米淀粉分子鏈間氫鍵作用，破壞了淀粉的結(jié)晶區(qū)，但并沒有改變其晶型結(jié)構(gòu).

2.5 醋酸酯淀粉的形貌觀察

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了乙酰化前后淀粉顆粒的變化.圖4(a)和(b)是秈米淀粉的SEM圖，可以看出秈米淀粉的顆粒呈多角形，雖有輕微破損，表面大都平滑.DS為0.075的秈米淀粉醋酸酯的SEM圖如圖4(c)及(d)所示，淀粉顆粒保持了原有形貌，部分淀粉顆粒表面出現(xiàn)了裂痕和凹槽，顆粒表面變得粗糙.由圖4(e)和(f)可以看出，隨著取代度的增加(DS=0.116)，淀粉顆粒邊緣變得模糊不清，出現(xiàn)了粘連現(xiàn)象，表面裂痕和凹槽數(shù)明顯增加，但大部分淀粉顆粒完整度較好.

綜上所述，對于制備低取代度秈米淀粉醋酸酯，乙?；磻?yīng)只發(fā)生在淀粉顆粒表面，并沒有對淀粉顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成明顯破壞，此結(jié)論與2.3的分析相一致.

2.6 糊化特性

從圖5和表3可以看出，經(jīng)改性后，淀粉的糊化特性發(fā)生了明顯的變化.首先是糊化溫度的降低，這是由于乙酰的作用使淀粉的結(jié)構(gòu)變得疏松，使其更易糊化.其次黏度也有較明顯的提高，這是由于引入的乙?；谴蠓肿踊鶊F(tuán)，使淀粉支鏈增多，空間結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜[22]，而且引入的乙酰基是疏水性基團(tuán)，疏水性基團(tuán)在水相中可發(fā)生非選擇吸附，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，即發(fā)生了締合作用，形成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，起到了增稠的作用[23].有研究表明，淀粉直鏈含量越高，淀粉越易老化[24]，由于改性對淀粉的結(jié)構(gòu)造成了破壞，使直鏈淀粉含量降低，因此，醋酸酯粉不易老化，回復(fù)值較低.

表3 秈米淀粉和醋酸酯淀粉(DS=0.116)的糊化特性

2.7 溶解度和膨脹度

由表4和表5可知，磷酸酯淀粉的溶解度與膨脹度都大于原淀粉，并隨著溫度的升高而增加，原因是反應(yīng)破壞了原淀粉較為緊密的結(jié)構(gòu)，使水分子更易滲透至淀粉內(nèi)部，同時引入的基團(tuán)空間位阻較大，使一部分不溶性的大分子降解成可溶性小分子.

表4 秈米淀粉和醋酸酯淀粉(DS=0.116)的溶解度

表5 秈米淀粉和醋酸酯淀粉(DS=0.116)的膨脹度

2.8 凍融穩(wěn)定性

由表6可看出，原淀粉凍融穩(wěn)定性較差，經(jīng)過一次凍融后就成海綿狀.與原淀粉相比，醋酸酯淀粉呈現(xiàn)出較好的凍融穩(wěn)定性.乙?；芴岣叩矸鄣膬鋈诜€(wěn)定性，原因主要在于乙?；鞘杷曰鶊F(tuán)，會產(chǎn)生疏水締合作用，使鏈狀的淀粉分子形成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，維持良好的淀粉糊狀態(tài)，阻止水分的流失；此外，由于引入乙?；鶊F(tuán)的空間位阻較大，減弱了淀粉分子間氫鍵作用，使淀粉的凝聚性降低.

表6 秈米淀粉和醋酸酯淀粉(DS=0.116)的凍融穩(wěn)定性

1)“—”表示淀粉成海綿狀，沒有水析出.

3 結(jié) 論

(1) 以秈米淀粉為原料，醋酸酐為酯化劑，研究了不同反應(yīng)因素對取代度(DS)和反應(yīng)效率(RE)的影響，并通過正交試驗得到了最佳工藝：反應(yīng)溫度為40 ℃，反應(yīng)pH為9，反應(yīng)時間為90 min，醋酸酐用量為4 g，所得產(chǎn)物的DS為0.116，RE為64.47%.

(2) 經(jīng)乙?；磻?yīng)后，F(xiàn)TIR光譜出現(xiàn)了乙?；奶卣鞣?，表明確實發(fā)生了酯化反應(yīng).

(3) XRD結(jié)果表明淀粉的結(jié)晶度下降，說明反應(yīng)破壞了淀粉的結(jié)晶區(qū).

(4) SEM圖顯示淀粉的形貌發(fā)生了明顯的變化，顆粒表面凹凸不平，變得粗糙，顆粒破碎嚴(yán)重，且出現(xiàn)粘連現(xiàn)象.

(5) 經(jīng)改性后，秈米淀粉的溶解度、膨脹度及凍融穩(wěn)定性都有了明顯的提高，RVA測試結(jié)果表明，改性后，淀粉的黏度升高，糊化溫度降低，抗老化能力增強(qiáng).

[1] 王芳．我國秈米生產(chǎn)、消費(fèi)和貿(mào)易的研究 [D].北京：中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院，2004.

[2] PASSAUER L, BENDER H, FISCHER S. Synthesis and characterisation of starch phosphate[J]. Carbohydrate Polymers, 2010, 82(3): 809-814.

[3] TUPA M, MALDONADO L, VQUE A, et al. Simple organocatalytic route for the synthesis of starch esters[J]. Carbohydrate Polymers, 2013, 98(1): 349-357.

[4] MOSE B R, MARANGA S M. A review on starch based nanocomposites for bioplastic materials[J]. Journal of Material Science and Engineering B, 2011, 1(2): 239-245.

[5] DAS A B，SINGH G，SINGH S，et al．Effect of acetylation and dual modification on physico-chemical, rheological and morphological characteristics of sweet potato (Ipomoeabatatas) starch [J]．Carbohydrate Polymers，2010，80(3)：725-732.

[6] 涂家宏，黎冬明. 國內(nèi)食用變性淀粉市場淺析[J]. 糧食加工，2008，33(2): 7-10.

[7] ZHANG L, XIE W, ZHAO X, et al. Study on the morphology, crystalline sturucture and thermal properties of yellow ginger starch acetates with different degrees of substitution[J]. Thermochimica Acta, 2009, 495(1): 57-62.

[8] 田丹青，沈希宏，舒小麗，等．稻米淀粉的理化特性及其應(yīng)用現(xiàn)狀和進(jìn)展 [J]．核農(nóng)學(xué)報，2010，24 (1)：93-97.

[9] 朱帆，徐廣文，丁文平．小麥淀粉顆粒大小和糊化特性的相關(guān)性研究 [J]．中國糧油學(xué)報，2006，21 (4)：32-34.

[10] JIANG Q, GAO W, LI X, et al. Synthesis and properties of carboxymethyl Pueraria thomsonii Benth[J]. Starch-st?ke, 2011, 63(11): 692-699.

[11] DIOP C I K, LI H L, XIE B J, et al. Effects of acetic acid/acetic anhydride ratios on the properties of corn starch acetates[J]. Food Chemistr, 2011, 126(4): 1 662-1 669.

[12] 劉文婷，郭澤鑌，曾紹，等. 超高壓處理對檳榔芋淀粉理化性質(zhì)的影響[J]. 中國糧油學(xué)報，2013，28(5)：80-84.

[13] LAWAL O, LECHNER M, KULICKE W. The synthesis conditions, characterizations and thermal degradation studies of an esterified starch from an unconventional source[J]. Polymer Degradation and Stability, 2008, 93(8): 1 520-1 528.

[14] 杜雙奎，于修燭，楊雯雯，等．扁豆淀粉理化特性分析 [J]．農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報，2007，38(9)：82-86.

[15] SCHMITZ C S, DE SIMAS K N, SANTOS K, et al. Cassava starch functional properties by etherification-hydroxpropylation[J]. International Journal of Food Science&Technology, 2006, 41(6): 681-687.

[16] HAN F, LIU M, GONG H, et al. Synthesis, characterization and functional properties of low substituted actylated starch[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2012, 50(4):1 026-1 034.

[17] 程科，陳季旺，許永亮，等．大米淀粉物化特性與糊化曲線的相關(guān)性研究 [J]．中國糧油學(xué)報，2006，21 (6)：4-8.

[18] 劉松青，楊婉身，張祖明，等. 馬鈴薯羥丙基羧甲基淀粉顆粒及分子結(jié)構(gòu)變化[J]. 中國糧油學(xué)報，2010(1): 43-46.

[19] XU Y, DING W, LIU J, et al. Preparation and characterization of origanic-soluble acetylated starch nanocrystals[J]. Carbohydrate Polymers, 2010, 80(4):1 078-1 084.

[20] 梁蘭蘭，吳軍輝，幸芳，等. 大米淀粉晶體特性對濕米淀粉質(zhì)構(gòu)的影響[J]. 中國糧油學(xué)報，2013，28(6): 5-9.

[21] 趙凱，張守文，方桂珍，等．不同熱處理方式對綠豆淀粉顆粒特性影響研究[J]. 中國糧油學(xué)報，2008，22(6): 71-73.

[22] 劉國琴，陳潔，韓立鵬，等．干法合成硬脂酸小麥淀粉酯的特性研究 [J]．農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報，2009，40(8)：143-148.

[23] YOLOI H, MAKI R, HIROSE J, et al. Microbial production of hydrogen from starch-manufacturing wastes[J]. Biomass and Bioenergy, 2002, 22(5): 389-395.

[24] MOUNSEY J S, O’RIORDAN E D．Characteristics of imitation cheese containing native or modified rice starches [J]．Food Hydrocolloids，2008, 22(6): 1 160-1 169.

責(zé)任編輯：朱美香

Synthesis,Characterization of Low Substituted Acetylated Indica Rice Starch and Study of Its Properties

LIUZhong-yi*,BAOHao,PENGLi,CHENTing,QIAOLi-juan

(College of Chemical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105 China)

Acetylated indica rice starch was synthesized by the reaction of indica rice starch with acetic anhydride (AA) in an aqueous medium in the presence of sodium hydroxide as a catalyst. The optimum preparation conditions were confirmed to be the reaction temperature 40 ℃, reaction pH 9，reaction time 90 min and the amount of AA 4 g by orthogonal tests, and the optimal product wtih the degree of substitutions (DS) of 0.116 and reaction efficiency (RE) of 64.47% was obtained. The physicochemical properties of the products were studied by means of Fourier transform infrared(FTIR), X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM) and Rapid visco analyser(RVA). FTIR spectroscopy showed new bands at 1 750, 1 375, 1 252 cm-1. SEM and XRD revealed that the crystallinity and surface of starch granular were destroyed by esterification. Properties of acetylated rice starch were systematically studied. The results showed an increase of the viscosity, solubility, swelling degree and freeze-thaw stability, and a decrease of the pasting temperature and retrogradation.

indica rice starch; acetylated starch; characterization; properties

2015-04-19

國家農(nóng)轉(zhuǎn)資金項目(2013D2002007)；糧食發(fā)酵深加工工藝與技術(shù)國家工程實驗室(江南大學(xué))項目(KH02010) 通信作者： 劉忠義(1964— ),男，湖南 漣源人，博士，教授.E-mail:lzyly08@126.com

TS235.1

A

1000-5900(2015)03-0043-08