翁 晴

(福建工程學(xué)院 生態(tài)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，福建 福州 350118)

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改性筍殼對結(jié)晶紫的吸附性能研究

翁 晴*

(福建工程學(xué)院 生態(tài)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，福建 福州 350118)

研究了氯化鋅改性筍殼對染料結(jié)晶紫的吸附性能與機(jī)理，考察了吸附劑投入量、pH值、溫度、結(jié)晶紫初始質(zhì)量濃度、吸附時間對改性筍殼吸附結(jié)晶紫的影響.實驗結(jié)果表明，在改性筍殼投入量為0.25 g，pH為8，溫度313 K，吸附時間80 min的條件下，對含100 mg/L的結(jié)晶紫溶液的吸附量為9.06 mg/g.改性筍殼吸附結(jié)晶紫是自發(fā)的吸熱過程.吸附過程符合Langmuir型等溫吸附方程和一級動力學(xué)模型，吸附過程的速率控制步驟主要為膜擴(kuò)散控制.

改性筍殼；吸附；結(jié)晶紫

隨著經(jīng)濟(jì)和社會的發(fā)展，廢水的排放量越來越大，而染料廢水色度深、COD高、難以生物降解.尋找經(jīng)濟(jì)有效的方法處理染料廢水，一直是研究的熱點(diǎn).國內(nèi)外已經(jīng)嘗試多種方法和技術(shù)，如吸附法、電催化氧化法、聲化學(xué)法、微波法[1～4]等.而吸附法具有處理效果好、價格低、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，在染料廢水處理中有著廣泛的應(yīng)用.目前比較常見的吸附劑是活性炭，而商品化的活性炭成本高，限制了其使用范圍，尋求新的便宜材料做吸附劑成為了新的研究趨勢.筍殼在過去一直被當(dāng)作農(nóng)作物廢棄物被處理掉，不僅資源浪費(fèi)還會造成環(huán)境污染.如果使用筍殼作為吸附劑來吸附處理染料廢水，將能變廢為寶，開發(fā)了筍殼新的價值.

本研究以農(nóng)作物廢棄物筍殼為原料，采用ZnCl2對其進(jìn)行改性，探究改性后的筍殼吸附結(jié)晶紫的最佳吸附條件，探索了吸附劑投入量、pH值、溫度、結(jié)晶紫的初始質(zhì)量濃度、吸附時間等因素對吸附性能的影響，分別利用熱力學(xué)和動力學(xué)模型探討了改性筍殼對結(jié)晶紫的吸附熱力學(xué)、動力學(xué)特征及其吸附機(jī)理.

1 實驗材料和方法

1.1 實驗用主要材料和儀器

實驗原料：筍殼取自當(dāng)?shù)厥袌?，清洗干凈后，放入烘箱?nèi)烘干，粉碎，粉碎后的筍殼經(jīng)60目分樣篩后，置于密封袋中，備用.

化學(xué)試劑：結(jié)晶紫、氯化鋅、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純，購自中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司.

儀器：SHZ-82恒溫振蕩器， TU1901紫外分光光度計，BS224S分析天平，80-2臺式離心機(jī)，PHS-3C酸度計，JW-BK-1112比表面及孔徑分析儀.

1.2 實驗方法

1.2.1 改性筍殼的制備 稱取一定質(zhì)量的筍殼于錐形瓶中，加入ZnCl2溶液進(jìn)行改性處理，然后用蒸餾水將其洗滌至無殘留，置于烘箱中烘干，制得改性筍殼.

1.2.2 吸附實驗 精確稱取0.25 g改性筍殼加入到25 mL含一定質(zhì)量濃度的結(jié)晶紫溶液中，置于恒溫振蕩器中振蕩吸附一定時間后，離心分離，取上層清液，用分光光度計在590 nm處測其吸光度，計算出結(jié)晶紫的質(zhì)量濃度.根據(jù)公式(1)和公式(2)分別計算改性筍殼對結(jié)晶紫的去除率(η)和吸附量(Qe,mg/g).

(1)

(2)

式中：C0，Ce分別為吸附前和吸附后結(jié)晶紫的質(zhì)量濃度，mg/L；V0，Ve分別為吸附前和吸附后溶液的體積，L ；m為加入改性筍殼的質(zhì)量，g.

2 結(jié)果與討論

2.1 筍殼改性前后表面性質(zhì)對比

在表1中列出了未改性筍殼和改性筍殼的比表面積和孔容量.經(jīng)過改性處理后筍殼的比表面積和孔容量都明顯的增加，其比表面積是未改性筍殼的2.9倍，達(dá)到191.7 m2/g.這說明ZnCl2通過對筍殼內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)的電解作用，使筍殼內(nèi)部形成多孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了比表面積和孔容量均增大.

表1 改性前后筍殼表面性質(zhì)變化

2.2 投入量對結(jié)晶紫吸附的影響

圖1反映了改性筍殼不同投入量在相同條件下(pH=8，溫度313 K，結(jié)晶紫初始質(zhì)量濃度100 mg/L，吸附時間80 min)的去除率和吸附量.當(dāng)吸附劑投入量增大時，吸附劑對結(jié)晶紫的去除率隨之升高，吸附量則減小.這是由于吸附劑投入量的增加，增加了活性吸附點(diǎn)位，可以吸附更多的染料分子，去除率增加；而活性吸附點(diǎn)位的增加導(dǎo)致了單位質(zhì)量吸附劑吸附染料分子的能力下降，吸附量減小.當(dāng)投入量增加到0.25 g時，去除率變化不再明顯，可能原因是當(dāng)吸附劑投入量增大到一定量后，過量的吸附劑將不能被充分利用，產(chǎn)生了空余吸附位，從而吸附劑的吸附量逐漸降低.因此，本實驗吸附劑的投入量控制為0.25 g，此時的去除率達(dá)到90.6%，吸附量為9.06 mg/g.

2.3 pH值對結(jié)晶紫吸附的影響

圖2反映了pH值的變化在相同條件下(投入量0.25 g，溫度313 K，結(jié)晶紫初始質(zhì)量濃度100 mg/L，吸附時間80 min)改性筍殼對結(jié)晶紫的吸附量.隨著pH值從4上升到11，吸附量不斷增加，從3.9 mg/g增加到9.26 mg/g.在pH值較低時，溶液中存在較多的H+，改性筍殼表面被大量的H+包圍，與結(jié)晶紫離子產(chǎn)生競爭吸附吸附劑表面的活性吸附點(diǎn)位.pH在8～11時，吸附量增加緩慢，而且pH值越大，需要消耗更多的堿來調(diào)節(jié)，因此，本實驗將pH值控制在8.

2.4 溫度對結(jié)晶紫吸附的影響及吸附熱力學(xué)研究

圖3反映了不同溫度在相同條件下(投入量0.25 g，pH=8，結(jié)晶紫初始質(zhì)量濃度100 mg/L，吸附時間80 min)改性筍殼對結(jié)晶紫的吸附量.隨著溫度的升高，吸附劑對結(jié)晶紫的吸附量變大，這是因為溫度升高，離子間的碰撞作用隨之加強(qiáng)，從而吸附易于進(jìn)行.溫度從293 K上升至363 K，其吸附量從6.6 mg/g增加至9.6 mg/g，表明改性筍殼對結(jié)晶紫的吸附過程是吸熱過程.溫度大于313 K后，吸附量增加趨于緩慢，因此，將實驗的溫度控制在313 K.

熱力學(xué)計算方程式為

(3)

(4)

△G=△H-T△S，

(5)

式中Ce為吸附后結(jié)晶量的質(zhì)量濃度(mg·L-1)，Qe為吸附量(mg·g-1)，△H為吸附焓變(kJ·mol-1)，△S為吸附熵變(J·mol-1·K-1)，△G為吸附吉布斯自由能變(kJ·mol-1)，R為理想氣體常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1)，T為絕對溫度(K).根據(jù)公式(3)和圖3的數(shù)據(jù)計算出不同溫度下的Kd，以lnKd與1/T的關(guān)系進(jìn)行線性擬合(R2=0.978 6)，由其斜率和截距可推算出△H和△S，再由公式(5)可求得△G，計算結(jié)果見表2.

表2 改性筍殼吸附結(jié)晶紫的熱力學(xué)系數(shù)

從表2可以看出，吸附過程的焓變△H為正值，吉布斯自由能△G為負(fù)值，說明改性筍殼對結(jié)晶紫的吸附是自發(fā)吸熱過程.此外，△H為正值，而△G隨溫度的升高而降低，表明吸附反應(yīng)在較高的溫度時更容易發(fā)生.由于物理吸附的吸附焓變△H的絕對值一般在0～20 kJ·mol-1，化學(xué)吸附的焓變絕對值大于20 kJ·mol-1[5]，表明改性筍殼對結(jié)晶紫的吸附主要是化學(xué)吸附.

2.5 初始質(zhì)量濃度對結(jié)晶紫吸附的影響及吸附等溫線研究

圖4反映了不同初始質(zhì)量濃度的結(jié)晶紫溶液在相同條件下(投入量0.25 g， pH=8，吸附時間80 min，溫度313 K)改性筍殼對結(jié)晶紫的去除率和吸附量. 隨著結(jié)晶紫初始質(zhì)量濃度的增大，改性筍殼對結(jié)晶紫的去除率逐漸下降，吸附量增大.在初始質(zhì)量濃度較低時，改性筍殼對結(jié)晶紫的吸附效果比較好，這是因為在初始質(zhì)量濃度較低時，改性筍殼表面的活性吸附點(diǎn)位大部分是空的，去除率較高，吸附量增幅較大.當(dāng)初始質(zhì)量濃度大于100 mg/L時，大部分活性點(diǎn)位已被占據(jù)，吸附量增幅減緩.

選取常用的Langmuir和Freundlich等溫吸附方程[6]，將圖4的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合分析.Langmuir吸附等溫式為：

(6)

Freundlich吸附等溫式為：

Qe=KFCe1/n，

(7)

式中Ce和Qe同前，Qm為飽和吸附量，KL為Langmuir參數(shù)，KF和n均是Freundlich特征參數(shù).Langmuir型和Freundlich型等溫吸附方程參數(shù)如表3所示，改性筍殼吸附結(jié)晶紫的吸附過程用Langmuir型和Freundlich型等溫吸附模型擬合，p值均小于0.01，達(dá)到顯著水平，擬合效果均較好.對比Langmuir型(R2=0.999 0)和Freundlich型(R2=0.929 3)，Langmuir型相關(guān)系數(shù)R2較大，且p值更小，說明采用Langmuir型擬合效果更佳，表明該吸附主要為單分子層吸附，吸附過程以分配為主.

表3 改性筍殼對結(jié)晶紫的等溫吸附方程參數(shù)

2.6 吸附時間對結(jié)晶紫吸附的影響及吸附動力學(xué)研究

圖5反映了不同吸附時間在相同條件下(投入量0.25 g， pH=8，溫度313 K，初始質(zhì)量濃度100 mg/L)改性筍殼對結(jié)晶紫的吸附量.可以看出，在吸附的初期，吸附量隨時間的增加而快速增大，80 min后，吸附量增加已不明顯，基本到達(dá)動態(tài)平衡.

吸附過程的動力學(xué)研究[7]可以用來描述吸附劑吸附速率的快慢，一級吸附動力學(xué)模型是常用的動力學(xué)方程之一，其方程式為

(8)

式中，Qe同前，Qt為吸附過程中任意時間t時的吸附量，k1為一級吸附速率參數(shù)，以lg(Qe-Qt)對t作圖，如果得到一直線，說明吸附過程符合一級動力學(xué)模型.所得動力學(xué)參數(shù)和相關(guān)系數(shù)見表4.一級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)為0.978 1，擬合效果良好，說明改性筍殼吸附結(jié)晶紫的過程符合一級吸附動力學(xué)模型，主要是單分子作用的吸附過程.

2.7 吸附機(jī)理研究

根據(jù)Weber和Morris理論，粒子內(nèi)擴(kuò)散模型為

Qt=kidt1/2+C，

(9)

式中，kid是粒子內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，kid值越大，吸附質(zhì)越容易在吸附劑內(nèi)部擴(kuò)散，C是膜擴(kuò)散程度.以Qt對t1/2作圖，如圖6所示，可將圖中曲線進(jìn)行分段線性擬合，分為兩個線性部分，這表明吸附過程可以分為兩個階段：前半部分是膜擴(kuò)散，后半部分是粒子內(nèi)擴(kuò)散，所得動力學(xué)參數(shù)和相關(guān)系數(shù)見表4.前半部分?jǐn)M合得到的C1值不等于0，說明粒子內(nèi)擴(kuò)散并不是速率控制步驟.對比兩部分?jǐn)M合得到的粒子內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)kid1和kid2，kid2小于kid1，kid1數(shù)值降低，表明隨著吸附的進(jìn)行，吸附質(zhì)逐漸占領(lǐng)吸附劑的內(nèi)部活性點(diǎn)位，吸附劑內(nèi)部的孔徑變小，即可擴(kuò)散的通道變小，導(dǎo)致了吸附速率的降低.

表4 改性筍殼對結(jié)晶紫的吸附動力學(xué)參數(shù)

為了進(jìn)一步了解吸附過程中速率控制步驟是膜擴(kuò)散還是粒子內(nèi)擴(kuò)散，采用 Boyd動力學(xué)方程進(jìn)行動力學(xué)分析，其方程式為

(10)

(11)

式中，Qe，Qt同前，B為時間常數(shù)，公式(10)可以轉(zhuǎn)化為

(12)

Bt的數(shù)值在不同的吸附時間可以由公式(12)計算得到，以Bt對t作圖，B值為斜率.如果該圖是線性的，則可以區(qū)分出吸附控制步驟是屬于膜擴(kuò)散控制還是粒子內(nèi)擴(kuò)散控制.如果直線經(jīng)過原點(diǎn)，說明吸附的控制步驟是粒子內(nèi)擴(kuò)散控制，反之，則為膜擴(kuò)散控制.從圖7中可以看出，該直線并不通過原點(diǎn)，說明吸附速率控制步驟主要為膜擴(kuò)散控制，粒子內(nèi)擴(kuò)散不是速率控制步驟，這與前面的研究結(jié)果一致.B值為0.061 65 min-1.

根據(jù)公式(13)可以計算得到吸附質(zhì)在吸附劑中的有效擴(kuò)散系數(shù)Deff

(13)

式中，r為假設(shè)吸附劑粒子的半徑.實驗中所用的改性筍殼為60目，計算得到吸附質(zhì)在吸附劑中的有效擴(kuò)散系數(shù)Deff為5.627 5×10-6cm2/s，比粒子內(nèi)擴(kuò)散為控制步驟的Deff值10-11cm2/s大5個數(shù)量級[8]，這也表明改性筍殼對結(jié)晶紫的吸附控制步驟主要為膜擴(kuò)散.

3 結(jié) 論

(1) 改性筍殼吸附去除結(jié)晶紫的最佳吸附條件是：改性筍殼投入量0.25 g，pH為8，溫度313 K，吸附時間80 min.在此條件下，對初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的結(jié)晶紫的吸附量達(dá)到9.06 mg/g.

(2) 改性筍殼吸附結(jié)晶紫是一個自發(fā)的吸熱過程.

(3) 改性筍殼對結(jié)晶紫的吸附行為符合Langmuir型等溫吸附方程，一級動力學(xué)模型，主要是單分子作用的吸附過程.

(4) 改性筍殼吸附結(jié)晶紫的吸附控制步驟主要為膜擴(kuò)散控制.

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責(zé)任編輯：朱美香

The Mechanism of Crystal Violet Adsorbed by Modified Bamboo Shell

WENGQing*

(College of Ecological Environment and Urban Construction，F(xiàn)ujian University of Technology, Fuzhou 350118 China)

The performance and mechanism about adsorption of crystal violet with ZnCl2modified bamboo shell were studied, and the factors which have influence on the adsorption processing, such as dosage, pH, temperature, the initial concentration of crystal violet, contact time were discussed. The results showed that the crystal violet of adsorption capacity was 9.06 mg/g, while the dosage was 0.25 g, pH at 8, temperature was 313 K, the initial concentration was 100 mg/L and contact time was 80 min. The adsorption of crystal violet on modified bamboo shell was spontaneous and endothermic process. The equilibrium data was well fitted to Langmuir isothermal adsorption equation and the first-order model. The adsorption process was mainly controlled by membrane diffusion.

modified bamboo shell; adsorption; crystal violet

2015-05-11

福建省自然科學(xué)基金項目(2013J01215)

翁晴(1981— ),女，福建 永泰縣人，實驗師.E-mail:wcnjge@163.com

X703

A

1000-5900(2015)03-0068-07