劉 曉，王 濤，張 晨，宋憲根，寧麗麗，丁云杰，2

（1.中國科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所 潔凈能源國家實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116023；2.中國科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所 催化基礎(chǔ)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116023；3.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

苯甲醛是醫(yī)藥、染料、香料和樹脂工業(yè)的重要 原料和精細(xì)化學(xué)中間體［1-3］。苯甲醛的工業(yè)生產(chǎn)主要采用甲苯氯化水解法［4］和甲苯液相氧化法［5-8］，前者產(chǎn)品中含氯，限制了其在醫(yī)藥、香料等行業(yè)的使用；后者反應(yīng)條件較苛刻，產(chǎn)品以苯甲酸為主，苯甲醛收率低。而苯甲醇氧化法［9-12］，催化劑通常采用貴金屬及其配合物，其制備成本高，反應(yīng)溶劑也多為有機(jī)溶劑，有毒、易燃、易揮發(fā)，存在較大的安全隱患和環(huán)境問題。

Salen是含有［O，N，N，O］結(jié)構(gòu)的雙席夫堿配體［13］，該配體易制備，結(jié)構(gòu)多變可調(diào)，可與多種金屬（如Mn，Co，Cu等）［14］形成穩(wěn)定的金屬配合物，并已廣泛應(yīng)用于烯烴環(huán)氧化［15］、環(huán)丙烷化［16］和環(huán)氧化合物水解動力學(xué)拆分［17-18］等反應(yīng)，用于催化醇氧化的報(bào)道［19-24］較少。Sharma等［21］在研究席夫堿鈷配合物有效催化分子氧氧化仲醇時(shí)發(fā)現(xiàn)，羥基的α位有羰基的底物更易被氧化，但反應(yīng)需在乙腈溶劑中進(jìn)行。Kervinen等［22］合成了6種Co-席夫堿配合物，藜蘆醇為模型底物，以乙腈為反應(yīng)介質(zhì)，研究了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和pH等對催化性能的影響。

本工作采用Co-席夫堿配合物/OH-催化體系，以水為溶劑，考察了多種金屬-席夫堿配合物和反應(yīng)條件等因素對苯甲醇氧化制苯甲醛催化活性的影響，以確定最佳工藝條件，為開發(fā)高效的醇氧化催化劑提供基礎(chǔ)參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

無水乙二胺、水楊醛、Mn（OAc）2·4H2O 、Cu（OAc）2·H2O、無水乙醇和苯甲醇：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；1，2-丙二胺：純度99%，上海晶純試劑有限公司； Co（OAc）2·4H2O、環(huán)己二胺：分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；鄰苯二胺：化學(xué)純，北京國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Ni（OAc）2·4H2O：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；二氯甲烷：分析純，北京化工廠；乙酸乙酯：分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；實(shí)驗(yàn)用水（去離子水）、高純O2和N2：由中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所提供。

產(chǎn)物組成采用美國Agilent公司生產(chǎn)的Agilent 7890A型氣相色譜儀進(jìn)行分析。色譜柱為HP-FFAP極性毛細(xì)管柱（25 m×0.32 mm×0.5 μm），F(xiàn)ID檢測；采用程序升溫法，柱溫100～210 ℃，進(jìn)樣口溫度250 ℃，檢測器溫度250 ℃，載氣為高純He氣，進(jìn)樣量0.02 μL，分流比30︰1；內(nèi)標(biāo)物為苯酚，用內(nèi)標(biāo)法對試樣進(jìn)行定量分析。

1.2 席夫堿配體和M-salen配合物的合成

1.2.1 席夫堿配體的合成

雙水楊醛乙二胺配體（salen）按Bailes等［25-26］報(bào)道的方法合成；雙水楊醛-1，2-丙二胺配體（salproen）和雙水楊醛環(huán)己二胺配體（salcyen）按文獻(xiàn)［27-28］報(bào)道的方法合成；雙水楊醛鄰苯二胺配體（salophen）按Chen等［29-30］報(bào)道的方法合成。

在N2保護(hù)下，等物質(zhì)的量數(shù)的水楊醛和相應(yīng)的二元胺在無水乙醇溶液中于60 ℃下反應(yīng)2 h，沉淀過濾、洗滌，用無水乙醇重結(jié)晶，真空干燥，得到相應(yīng)的席夫堿配體。

1.2.2 M-salen配合物的合成

雙水楊醛乙二胺配體用二氯甲烷溶解后，在N2保護(hù)下，迅速滴加略過量的金屬醋酸鹽（M=Co，Mn，Cu，Ni）的乙醇溶液，反應(yīng)混合物于60 ℃下攪拌回流2 h。反應(yīng)結(jié)束后，混合物冷卻，過濾，用無水乙醇和去離子水洗滌，真空干燥，得到M-salen配合物，依次記為：Co（salen），Mn（salen），Cu（salen），Ni（salen）。

1.2.3 Co-席夫堿配合物的合成

雙水楊醛-1，2-丙二胺合鈷（Co（salproen））、雙水楊醛環(huán)己二胺合鈷（Co（salcyen））、雙水楊醛鄰苯二胺合鈷（Co（salophen））均按照上述方法制備。

不同二胺橋聯(lián)的席夫堿配體和M-salen配合物的結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 不同二胺橋聯(lián)的席夫堿配體和M-salen配合物的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of Schiff base ligands with different diamines bridged and metal-salen(M-salen) complexes.

1.3 苯甲醇氧化反應(yīng)催化性能的測試

苯甲醇氧化反應(yīng)在100 mL的三口燒瓶中進(jìn)行。反應(yīng)開始前，先加入一定量的M-salen或Co-席夫堿配合物、30 mL去離子水，再加入48.3 mmol苯甲醇和一定量的NaOH，開啟攪拌，由鼓泡法引入O2，在常壓下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物冷卻至室溫，用稀HCl調(diào)節(jié)溶液的pH至中性。由乙酸乙酯萃取，分離出有機(jī)相，用無水Na2SO4干燥、抽濾。產(chǎn)物組成采用氣相色譜儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 席夫堿配合物催化苯甲醇氧化的反應(yīng)性能

M-salen配合物對苯甲醇氧化的影響見表1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Mn，Cu，Ni的salen配合物幾乎沒有催化活性，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率均低于1%，苯甲醛的選擇性均大于96%；而Co（salen）顯示出優(yōu)良的苯甲醇氧化反應(yīng)性能，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到66.0%，苯甲醛的選擇性為99.1%，副產(chǎn)物苯甲酸芐酯的選擇性僅為0.9%。使用Mn（salen）和Cu（salen）時(shí)，均有較高深度的氧化產(chǎn)物苯甲酸生成。由此可見，不同過渡金屬配合物的催化性能出現(xiàn)較大差異，可能與它們吸附分子氧的能力及配合物的反應(yīng)穩(wěn)定性［31］有關(guān)。由于Co比Mn、Cu和Ni具有較強(qiáng)的載氧能力［32-34］，進(jìn)而有助于提高苯甲醇氧化的反應(yīng)活性。

表1 M-salen配合物對苯甲醇氧化的影響Table 1 Aerobic oxidation of benzyl alcohol with four M-salen complexes as catalysts

2.2 4種Co-席夫堿配合物催化苯甲醇氧化的反應(yīng)性能

為了更好地討論不同配體對配合物催化性能的影響，合成了Co（salen）， Co（salproen），Co（salcyen），Co（salophen）4種Co-席夫堿配合物，研究了其催化苯甲醇氧化的反應(yīng)性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可知，具有乙二胺橋聯(lián)結(jié)構(gòu)的Co（salen）催化活性最高，苯甲醇轉(zhuǎn)化率為66.0%，苯甲醛選擇性為99.1%；Co（salproen）和Co（salcyen）為催化劑時(shí)，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率分別為65.7%和59.1%，苯甲醛的選擇性均高于96%；而Co（salophen）為催化劑時(shí)苯甲醇的轉(zhuǎn)化率僅為22.0%，苯甲醛選擇性為99.6%。由此可見，Co-席夫堿配合物催化苯甲醇氧化的反應(yīng)性能可能與配體的空間構(gòu)型［35］、電子效應(yīng)［36-37］和配合物的水溶性及穩(wěn)定性［22，38］有關(guān)。

表2 Co（Ⅱ）-席夫堿配合物對苯甲醇氧化性能的影響Table 2 Aerobic oxidation of benzyl alcohol with different Co-Schiff base complexes as catalysts

根據(jù)文獻(xiàn)［31，38-39］的報(bào)道，Co（salen），Co（salproen），Co（salcyen），Co（salophen）的幾何構(gòu)型均為近似的平面構(gòu)型，配合物活化分子氧的氧化能力（配合物活化分子氧的過程中，Co（Ⅱ）Co（Ⅲ），配合物本身并沒有氧化能力）的高低順序?yàn)椋篊o（salophen）＞Co（salen）＞ Co（salproen）＞Co（salcyhen），但這與本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果并不一致。從配合物的空間構(gòu)型和電子效應(yīng)分析，Co（salophen）橋聯(lián)的鄰苯二胺上的苯環(huán)與醛亞胺鍵以及salen配體的兩個(gè)苯環(huán)間形成大的共軛體系［39］，從而導(dǎo)致整體結(jié)構(gòu)有較強(qiáng)的剛性和共平面性，表現(xiàn)出不同于脂肪二胺和環(huán)己二胺等非共軛配體的性能，由于分子內(nèi)存在共軛效應(yīng)，電子云密度趨于平均化，進(jìn)而導(dǎo)致中心配位金屬離子的電子云密度較高，吸附分子氧的能力較強(qiáng)；但從配合物的穩(wěn)定性和水溶性角度考慮，脂肪二胺和環(huán)己二胺橋聯(lián)的Co-席夫堿配合物在堿性水溶液中的溶解度高于Co（salophen）［38］，底物苯甲醇稍溶于水（0.04 g/mL），水起到分散苯甲醇液滴的作用［40］，故Co-席夫堿配合物在堿性水溶液中的溶解性至關(guān)重要。因此，在堿性水溶液中溶解度低的Co（salophen）用于催化苯甲醇氧化時(shí)表現(xiàn)出最低的活性。

2.3 反應(yīng)溫度對苯甲醇氧化催化性能的影響

反應(yīng)溫度對苯甲醇氧化反應(yīng)的影響見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對苯甲醇氧化反應(yīng)的影響Fig.2 Effects of reaction temperature on the aerobic oxidation of benzyl alcohol.

由圖2可知，反應(yīng)溫度從60 ℃升至80 ℃時(shí)，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而大幅增加，但超過80 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率下降，而苯甲醛的選擇性受溫度的影響較小。從動力學(xué)角度分析，由Arrhenius方程可知，溫度升高，氧化反應(yīng)速率加快；從熱力學(xué)角度考慮，苯甲醇氧化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，高溫不利于平衡轉(zhuǎn)化率的提高，但溫度過低，反應(yīng)速率又過慢。從催化劑的角度分析，溫度對溶液中形成的Co-O2加合物類型［41-42］起著重要作用。通常，n（Co）︰n（O2）=1時(shí)超氧化物被認(rèn)為是反應(yīng)的活性物種，但它在常溫常壓下不穩(wěn)定，分離困難，極性溶劑則有助于穩(wěn)定超 氧化物；而n（Co）︰n（O2）=2時(shí)的二聚物在熱力學(xué)上更穩(wěn)定，也更易形成，但不利于底物分子接近Co（salen）的中心配位金屬離子，從而降低了配合物的催化活性。隨溫度的升高，溶液中n（Co）︰n（O2）=1時(shí)二聚物的含量較好，催化活性較高。但反應(yīng)溫度過高，n（Co）︰n（O2）=2時(shí)的二聚物含量增加，導(dǎo)致催化活性下降。

另外，苯甲醇氧化反應(yīng)屬于氣液相反應(yīng)。根據(jù)過渡金屬催化醇氧化的反應(yīng)機(jī)理［19，23，43-44］，首先分子氧先溶于堿性水溶液，然后Co（salen）吸附分子氧形成超氧化物或過氧化物，再使醇羥基脫氫。反應(yīng)溫度過高，會使Co（salen）及O2在水中的溶解度下降［22，29］，進(jìn)而降低Co（salen）的催化活性。因此，苯甲醇氧化較合適的反應(yīng)溫度為80 ℃。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對苯甲醇氧化催化性能的影響

反應(yīng)時(shí)間對苯甲醇氧化反應(yīng)的影響見圖3。從圖3可看出，反應(yīng)開始時(shí)，反應(yīng)速率較快，反應(yīng)2 h時(shí)苯甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了48.6%，表明Co（salen）具有較高的催化活性；反應(yīng)4 h時(shí)苯甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到62.4%，然后開始呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢［40］，苯甲醛的選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的延長而略有下降，但均保持在98%以上。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對苯甲醇氧化反應(yīng)的影響Fig.3 Effects of reaction time on the aerobic oxidation o f benzyl alcohol.

反應(yīng)初期，由于反應(yīng)物濃度、堿濃度和催化劑的活性均較高，有利于苯甲醇向苯甲醛轉(zhuǎn)化。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體系可能發(fā)生苯甲醇的深度氧化、酯化、苯甲酸芐酯的堿性不可逆水解及苯甲醛的Cannizzaro反應(yīng)等副反應(yīng)［45-46］（見圖4）。反應(yīng)4 h后，苯甲醇的深度氧化、酯化反應(yīng)和苯甲酸芐酯的不可逆堿性水解達(dá)到平衡，而此時(shí)苯甲醛的Cannizzaro反應(yīng)速率開始大于苯甲醇氧化生成苯甲醛的速率，故而出現(xiàn)苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性下降的現(xiàn)象。此外，在一定的堿濃度下，可能存在n（Co）︰n（O2）=1的二聚物和n（Co）︰n（O2）=2的二聚物的可逆轉(zhuǎn)化［47］，而隨著OH-的消耗，n（Co）︰n（O2）=2的二聚物含量增加，引起催化劑活性下降，副反應(yīng)速率加快。因此，選擇最適宜的反應(yīng)時(shí)間為4 h。

圖4 在堿性水溶液中進(jìn)行的苯甲醇氧化可能發(fā)生的副反應(yīng)Fig.4 Probable side-reactions in the oxidation of benzyl alcohol in alkaline aqueous solution.

2.5 NaOH用量對苯甲醇氧化催化性能的影響

在醇氧化反應(yīng)中，堿起著十分重要的作用。NaOH加入量對苯甲醇氧化的影響見圖5。由圖5可知，反應(yīng)體系中不加入NaOH，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率只有20%，當(dāng)NaOH用量從0增至25%（x）時(shí)，苯甲醇轉(zhuǎn)化率的增幅較大；NaOH用量繼續(xù)增加，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢。值得一提的是，堿的存在并沒有明顯提高苯甲醛的選擇性。

圖5 NaOH加入量對苯甲醇氧化的影響Fig.5 Effects of NaOH dosage on the aerobic oxidation of benzyl alcohol.

劉衛(wèi)等［19，45］以Cu（salen）/NaOH/DMF/O2為催化體系，研究苯甲醇氧化反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，NaOH的加入會明顯影響O2的吸收［13］，兩者呈正相關(guān)關(guān)系，O2吸收量增加，會引起催化劑吸附分子氧量的增加，從而加快反應(yīng)進(jìn)程；另外，NaOH用量的增加會提高Co（salen）在水溶液中的溶解度［48］。當(dāng)NaOH用量不大于25%（x）時(shí)，堿的存在促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行，有助于Co-O2二聚物從醇羥基上脫氫形成Co的烷氧化物，脫下的氫與OH-結(jié)合生成H2O；而NaOH用量大于25%（x）時(shí)，堿性過強(qiáng)，可能會引起Co（salen）的醛亞胺鍵斷裂［10，33］，從而造成催化劑活性下降。

在實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)NaOH（25%（x））由反應(yīng)前一次全部加入改為分2次或3次加入時(shí)，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，苯甲醛選擇性略有下降。NaOH加入方式對苯甲醇氧化反應(yīng)的影響見表3。由表3可知，當(dāng)NaOH分3次加入時(shí)，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)71.9%，苯甲醛選擇性可達(dá)98.6%。所以在合適的堿濃度下，可能存在n（Co）︰n（O2）=1的二聚物和n（Co）︰n（O2）=2的二聚物的可逆轉(zhuǎn)化［47］，此時(shí)苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸芐酯的生成和消耗達(dá)到可逆平衡；堿性過強(qiáng)，苯甲醛的Cannizzaro反應(yīng)或苯甲酸芐酯的不可逆堿性水解能力增強(qiáng)，進(jìn)而引起苯甲酸芐酯選擇性下降，苯甲醇轉(zhuǎn)化率降低。

表3 NaOH加入方式對苯甲醇氧化反應(yīng)的影響Table 3 Effects of the addition modes of NaOH on the aerobic oxidation of benzyl alcohol

因此，基于NaOH在苯甲醇氧化反應(yīng)中的多重作用，在反應(yīng)底物、催化劑用量和水溶劑確定的情況下，選擇NaOH用量為25%（x）并分批次加入，可明顯提高Co（salen）的催化活性。

2.6 Co（salen）用量的影響

Co（salen）用量對苯甲醇氧化反應(yīng)的影響見圖6。由圖6可知，反應(yīng)體系不加入Co（salen）時(shí)，苯甲醇幾乎不發(fā)生反應(yīng)；當(dāng)Co（salen）用量從3%（x）增至6%（x）時(shí)，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率從50.4%提高到66.0%，而苯甲醛的選擇性基本不變；Co（salen）用量超過6%（x）時(shí)，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率呈緩慢下降趨勢，苯甲醛的選擇性也緩慢下降，但仍保持在98%以上。這可能是由于Co（salen）的濃度過大時(shí)，Co（salen）發(fā)生二聚反應(yīng)［41］，即Co（Ⅲ）-O2配合物有奇數(shù)個(gè)電子在鍵合分子氧的πg(shù)*軌道，這個(gè)未配對的電子很可能會與另一個(gè)Co（salen）的dz2軌道上的未配對電子配對［49］，它們之間的作用與Co（Ⅱ）和O2形成1︰1的二聚物的作用［41］類似，但n（Co）︰n（O2）=2的二聚物更穩(wěn)定，更易形成。所以，部分Co（salen）形成了二聚物，引起Co（salen）的催化活性下降。另有研究報(bào)道，Co（3F-salen）配合物在經(jīng)過3 500次吸附-脫附分子氧的循環(huán)后，約4 0%變?yōu)槎栊越M分，Chen等［29］認(rèn)為可能是配合物發(fā)生了氧化分解或Co（Ⅱ）被永久氧化，并與固體Co（salen）相比時(shí)發(fā)現(xiàn)，Co（3F-salen）配合物在高濃度溶液中氧化分解速率更快，所以這也可能是Co（salen）用量增加反而導(dǎo)致催化活性下降的一個(gè)因素。因此，Co（salen）的合適用量為6%（x）。

圖6 Co（salen）用量對苯甲醇氧化反應(yīng)的影響Fig.6 Effects of the Co(salen) catalyst dosage on the aerobic oxidation of benzyl alcohol.

3 結(jié)論

1）M-salen/OH-/H2O/O2體系用于催化苯甲醇氧化反應(yīng)制苯甲醛時(shí)，過渡金屬M(fèi)n，Cu，Ni的salen配合物幾乎無催化活性，只有Co（salen）表現(xiàn)出了較高的催化活性。

2）通過改變席夫堿配體結(jié)構(gòu)，制備出了Co（salen），Co（salproen），Co（salcyen），Co（salophen）4種Co-席夫堿配合物，在催化苯甲醇氧化反應(yīng)時(shí)，4種配合物均表現(xiàn)出很高的苯甲醛選擇性，但催化活性仍有較大差異，這與其空間構(gòu)型、電子效應(yīng)及配合物的溶解度等因素有關(guān)。

3）實(shí)現(xiàn)了Co-席夫堿配合物在堿性水溶液中高選擇性地催化苯甲醇氧化生成苯甲醛。在反應(yīng)時(shí)間4 h、反應(yīng)溫度80 ℃、NaOH用量25%（x）（分3次加入）、Co（salen）用量6%（x）的條件下，苯甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到了71.9%，相應(yīng)的苯甲醛選擇性為98.6%。

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