李貴賢，劉珍珍，曹彥偉，李 昱

（蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050）

芳酮是一類重要的有機(jī)中間體［1-2］。生產(chǎn)芳酮的傳統(tǒng)工藝一般由芳香族化合物和?；噭?-4］在Lewis酸或強(qiáng)質(zhì)子酸催化下通過Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)均相合成。如工業(yè)上通常以苯甲醚和羧酸衍生物為原料，在無水AlCl3催化下，經(jīng)過Friedel-Crafts?；磻?yīng)合成對(duì)甲氧基苯乙酮（p-MOAP）。這類催化劑雖活性高，但由于酰基化試劑中羰基氧原子易與Lewis酸絡(luò)合，故常常需過量使用，且無水AlCl3會(huì)導(dǎo)致后處理中產(chǎn)生大量廢金屬和酸渣，造成污染和腐蝕設(shè)備［5-6］。因此，開發(fā)低化學(xué)計(jì)量、環(huán)境友好、廉價(jià)的綠色新型催化劑迫在眉睫。近二十年來，國(guó)內(nèi)外對(duì)合成芳酮所用催化劑進(jìn)行了廣泛研究，已開發(fā)出如沸石分子篩［7-8］、黏土類［9］、酸性離子液體［10-11］、固體超強(qiáng)酸［12］、雜多酸［13-14］等新型催化劑。其中，由于雜多酸具有活性高、酸性強(qiáng)、低腐蝕、反應(yīng)條件溫和、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。

雜多酸是一類具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的固體酸催化劑，其中，Keggin型雜多酸以其獨(dú)特的酸性、多功能性、反應(yīng)場(chǎng)均一和“假液相”行為等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于各種有機(jī)催化體系［15-17］。近年來將雜多酸銫鹽和鋁鹽應(yīng)用于合成芳酮的研究較多［18-19］，但鮮有將雜多酸鎵鹽用于合成芳酮的報(bào)道。

本工作以磷鎢酸鎵（GaPW12O40）和磷鎢酸銦（InPW12O40）為催化劑，苯甲醚和乙酸酐為原料合成p-MOAP，并考察了反應(yīng)條件等因素對(duì)催化效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

磷鎢酸（H3PW12O40）：AR，上海中秦化學(xué)試劑有限公司；苯甲醚：AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；乙酸酐：AR，北京化工廠；硝酸鎵：純度99.9%，阿拉丁試劑（上海）有限公司；硝酸銦：純度99.9%，成都西亞化工股份有限公司。

采用美國(guó)Nicolet公司的Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)試樣的結(jié)構(gòu)進(jìn)行FTIR表征。KBr壓片，測(cè)試范圍400～4 000 cm-1。采用日本理學(xué)株式會(huì)社的Rigaku D/Max-2400型X射線衍射儀對(duì)試樣的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行XRD表征，分析條件：Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流150 mA，入射波長(zhǎng)0.154 nm，掃描范圍2θ=5°～80°。

采用上海天美儀器有限公司的GC7890Ⅱ型氣相色譜儀分析產(chǎn)物的組成，分析條件：SE-54 毛細(xì)管色譜柱（30 m ×0.32 mm ×0.5 μm），F(xiàn)ID檢測(cè)器，載氣（高純氮?dú)猓?，柱?50 ℃，氣化室溫度250 ℃，檢測(cè)器溫度250 ℃。

1.2 催化劑的制備

根據(jù)文獻(xiàn)［20］報(bào)道的方法制備GaPW12O40催化劑：稱取一定量的H3PW12O40和硝酸鎵，分別溶于一定量的蒸餾水中，室溫下將硝酸鎵溶液 逐滴加入到H3PW12O40溶液中；滴加完畢后，繼續(xù)攪拌一定時(shí)間，于80 ℃下老化1 h，然后將多余的水分緩慢蒸干，于120 ℃下干燥過夜，得到GaPW12O40催化劑。催化劑在使用前于300 ℃下焙燒2 h。

InPW12O40催化劑的制備：用H3PW12O40與硝酸銦反應(yīng)制得，制備方法同上。

1.3 p-MOAP的合成及精制

在100 mL三頸圓底燒瓶中加入適量的苯甲醚和催化劑，安裝回流裝置，磁力攪拌，油浴加熱至一定溫度，用恒壓漏斗將適量的乙酸酐緩慢滴入，恒溫反應(yīng)一定時(shí)間后冷卻至室溫。依據(jù)反應(yīng)液的質(zhì)量及乙酸酐的投料量計(jì)算產(chǎn)物收率。

將上述反應(yīng)液與催化劑分離后分別進(jìn)行堿洗、水洗、無水硫酸鎂干燥，減壓蒸餾收集152～154 ℃（3.5 kPa）的餾分，即可得到p-MOAP產(chǎn)物。采用FTIR分析和熔點(diǎn)的測(cè)定來確定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和純度。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣的表征結(jié)果

催化劑試樣的FTIR譜圖見圖1。由圖1可見，H3PW12O40分別在791，904，989，1 080 cm-1處出現(xiàn)4個(gè)典型的Keggin結(jié)構(gòu)特征吸收峰，分別歸屬于PO4中心四面體中P—O鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和WO（tKeggin結(jié)構(gòu)中的末端氧原子）鍵的伸縮振動(dòng)以及W—Oc—W和W—Oe—W鍵的伸縮振動(dòng)［21］。而GaPW12O40和InPW12O40的陰離子也在700～1 100 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)特征衍射峰，表明合成GaPW12O40和InPW12O40的陰離子仍具有Keggin結(jié)構(gòu)。與H3PW12O40的FTIR譜圖相比，GaPW12O40和InPW12O40的結(jié)構(gòu)基本沒有變化，說明Ga原子和In原子的引入沒有使雜多化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，即引入的金屬原子沒有進(jìn)入一級(jí)結(jié)構(gòu)，是目標(biāo)合成產(chǎn)物。

圖1 試樣的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of phosphotungstic acid and its salts.

催化劑試樣的XRD譜圖見圖2。由圖2可見，GaPW12O40在2θ=7.8°，8.8°，10.2°，14.5°，17.7°，20.5°，23.1°，25.2°，37.6°處出現(xiàn)與單斜晶體相一致的特征衍射峰，這與文獻(xiàn)［22］報(bào)道的結(jié)果一致。將H3PW12O40（a）與GaPW12O40（b）和InPW12O40（c）的譜圖對(duì)比時(shí)發(fā)現(xiàn)，GaPW12O40和InPW12O40的吸收位置相近，且主要吸收峰的位置也基本相同，這說明兩者具有相似的結(jié)構(gòu)，也進(jìn)一步說明合成的GaPW12O40和InPW12O40仍保持了Keggin結(jié)構(gòu)。譜圖上個(gè)別峰的位置和強(qiáng)弱存在微小差異，這可能是反荷陽離子和所含結(jié)晶水不同造成的。

圖2 試樣的XRD譜圖Fig.2 XRD Patterns of phosphotungstic acid and its salts.

2.2 不同催化劑的催化性能

不同催化劑在苯甲醚乙?；磻?yīng)中的活性見表1。由表1可知，硝酸鎵、硝酸銦和H3PW12O40對(duì)此反應(yīng)均具有一定的催化效果，GaPW12O40和InPW12O40對(duì)苯甲醚乙?；磻?yīng)均具有較高的催化性能，且都優(yōu)于H3PW12O40（見表1）。這說明GaPW12O40和InPW12O40催化劑的活性組分來自于催化劑分子中的氫質(zhì)子同時(shí)也來自于鎵離子和銦離子。InPW12O40中酸位的熱穩(wěn)定性較低及存在的部分質(zhì)子可能是導(dǎo)致其表現(xiàn)出較低催化活性的原因［22］。

表1 不同催化劑在苯甲醚乙?；磻?yīng)中的活性Table 1 Catalytic activities of different catalysts in the acylation of anisol(AN) with acetic anhydride(AA)

2.3 反應(yīng)條件對(duì)苯甲醚乙酰化反應(yīng)的影響

以300 ℃下活化的GaPW12O40為催化劑，考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、n（苯甲醚）∶n（乙酸酐）和催化劑用量（以20 mmol乙酸酐計(jì)）對(duì)苯甲醚乙?；磻?yīng)的影響。

2.3.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)苯甲醚乙?；磻?yīng)的影響見圖3。由圖3可見，隨溫度的升高，p-MOAP的選擇性逐漸下降但降幅較小，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率明顯提高，因?yàn)闇囟容^低時(shí)催化劑的活性也相對(duì)較低。當(dāng)溫度上升到一定值時(shí)，轉(zhuǎn)化率的增幅趨緩，且溫度過高也會(huì)加快副反應(yīng)速率，使產(chǎn)物收率降低。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，過高的溫度會(huì)導(dǎo)致催化劑結(jié)焦失活，因此適宜的溫度為90 ℃。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)苯甲醚乙?；磻?yīng)的影響Fig.3 Effects of reaction temperature on the acylation of AN.

2.3.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯甲醚乙?；磻?yīng)的影響見圖4。由圖4可見，反應(yīng)時(shí)間對(duì)p-MOAP的選擇性影響不大，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，乙酸酐的轉(zhuǎn)化率顯著提高，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到30 min時(shí)，反應(yīng)基本達(dá)到平衡。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，轉(zhuǎn)化率不再明顯提高，此時(shí)鄰位副產(chǎn)物略有增加，收率有所下降。這可能是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行乙酸酐的濃度逐漸下降，導(dǎo)致單位體積內(nèi)的活化分子數(shù)目下降，使得反應(yīng)速率減小。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為30 min。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯甲醚乙?；磻?yīng)的影響Fig.4 Effects of reaction time on the acylation of AN.

2.3.3 反應(yīng)物配比的影響

在苯甲醚和乙酸酐催化合成p-MOAP的實(shí)驗(yàn)中，為了使反應(yīng)進(jìn)行徹底采用苯甲醚過量。但考慮到成本，n（苯甲醚）∶n（乙酸酐）是一個(gè)重要的考察因素。n（苯甲醚）∶n（乙酸酐）對(duì)苯甲醚乙?；磻?yīng)的影響見圖5。由圖5可見，在n（苯甲醚）∶n（乙酸酐）較低時(shí)，乙酸酐的轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低，隨苯甲醚用量的增加，乙酸酐的轉(zhuǎn)化率急劇增大，說明苯甲醚過量有助于提高產(chǎn)率。當(dāng)n（苯甲醚）∶n（乙酸酐）＞5時(shí)，乙酸酐的轉(zhuǎn)化率變化不再明顯。隨n（苯甲醚）∶n（乙酸酐）的增大，p-MOAP的選擇性變化幅度很小，故可認(rèn)為n（苯甲醚）∶n（乙酸酐）對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性基本沒有影響。為節(jié)約原料，降低成本，選擇n（苯甲醚）∶n（乙酸酐）=5較適宜。

圖5 n（苯甲醚）∶n（乙酸酐）對(duì)苯甲醚乙?；磻?yīng)的影響Fig.5 Effects of n(AN)∶n(AA) on the acylation of AN.

2.3.4 催化劑用量的影響

GaPW12O40催化劑用量對(duì)苯甲醚乙?；磻?yīng)的影響見圖6。

圖6 GaPW12O40催化劑用量對(duì)苯甲醚乙?；磻?yīng)的影響Fig.6 Effects of the GaPW12O40 catalyst dosage on the acylation of AN.

由圖6可見，隨催化劑用量的增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率顯著提高，當(dāng)催化劑用量超過0.1 g時(shí)，轉(zhuǎn)化率不再明顯變化，而p-MOAP的選擇性逐漸降低，這可能是因?yàn)榇呋瘎┯昧康脑黾?，?dǎo)致短時(shí)間內(nèi)增加了活性中心的數(shù)量，p-MOAP會(huì)進(jìn)一步發(fā)生?；磻?yīng)生成二酰化產(chǎn)物，且過量的催化劑會(huì)吸附產(chǎn)物致使產(chǎn)率降低。因此，催化劑的最佳用量為0.1 g（以20 mmol乙酸酐計(jì)）。

2.4 產(chǎn)品分析

FTIR測(cè)定：將合成產(chǎn)物的FTIR譜圖與p-MOAP的標(biāo)準(zhǔn)FTIR譜圖對(duì)比，兩者基本一致，即可確定合成產(chǎn)物為p-MOAP。

熔點(diǎn)測(cè)定：通過毛細(xì)管法測(cè)定合成產(chǎn)物的熔點(diǎn)為37.2～38.8 ℃，與文獻(xiàn)值38～39 ℃基本符合，證明合成產(chǎn)物為p-MOAP，且純度較高。

3 結(jié)論

1）制備的GaPW12O40具有Keggin結(jié)構(gòu)，Ga沒有進(jìn)入一級(jí)結(jié)構(gòu)，僅占據(jù)了雜多酸的二級(jí)結(jié)構(gòu)位置，并在催化合成p-MOAP的反應(yīng)中提高了雜多酸的催化活性。

2）GaPW12O40催化劑的活性最高，且反應(yīng)溫度低、時(shí)間短、催化劑用量少、產(chǎn)物的收率高，由氣相色譜圖可知主要的副產(chǎn)物為鄰位產(chǎn)物。合成p-MOAP的最優(yōu)條件為：300 ℃下預(yù)處理的GaPW12O40催化劑用量0.1 g、乙酸酐用量20 mmol、n（苯甲醚）∶n（乙酸酐）=5、反應(yīng)溫度90 ℃、反應(yīng)時(shí)間30 min，乙酸酐的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.49%，p-MOAP的選擇性達(dá)到94.91%且純度較高。

3）GaPW12O40催化劑在反應(yīng)過程中極容易結(jié)焦積碳，嚴(yán)重阻礙了催化劑的重復(fù)利用，因此其穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高。

［1］Melero J A，Grieken R V，Morales G，et al.Friedel-Crafts Acylation of Aromatic Compounds over Arenesulfonic Containing Mesostructured SBA-15 Materials［J］.Catal Commun，2004，5（3）：131-136.

［2］Bejblová M，Procházková D，?ejkaJ.Acylation Reactions over Zeolites and Mesoporous Catalysts［J］.Chem Sus Chem，2009，2（6）：486-499.

［3］吳紹東，周文明，馬海丹，等.4-苯氧基苯乙酮的合成研究［J］.西北農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2007，16（3）：232-234.

［4］佟天下，陳志華，楊麗娟，等.噻吩Friedel-Crafts?；磻?yīng)的研究［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2014，31（2）：1-6.

［5］喬興龍，胡學(xué)一，方云.Friedel-Crafts?；呋瘎┑难芯窟M(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2012，31（12）：2702-2707.

［6］Singh R P，Kamble R M，Chandra K L，et al.An Ef fi cient Method for Aromatic Friedel-Crafts Alkylation，Acylation，Benzoylation，and Sulfonylation Reactions［J］.Tetrahedron，2001，57（1）：241-247.

［7］Ji Xiangfei，Qin Zhangfeng，Dong Mei，et al.Friedel-Crafts Acylation of Anisole and Toluene with Acetic Anhydride over Nano-Sized Beta Zeolites［J］.Catal Lett，2007，117（3/4）：171-176.

［8］袁冰，李宗石，喬衛(wèi)紅，等.沸石分子篩催化苯甲醚與苯甲酰氯的苯甲酰化反應(yīng)［J］.化學(xué)研究，2005，16（4）：1-5.

［9］Choudary B M，Sateesh M，Kantam M L，et al.Selective Acetylation of 5-Numbered Aromatic Heterocycle Compounds Using Metal-Exchanged Clay Catalysts［J］.Catal Lett，2001，76（3/4）：231-233.

［10］趙地順，申曉冰，李倩，等.Lewis酸離子液體催化合成對(duì)甲氧基苯乙酮［J］.化學(xué)工程，2010，38（3）：44-47.

［11］史津暉，項(xiàng)斌，王敏.Lewis酸離子液體催化合成4-甲基苯乙酮［J］.浙江化工，2011，42（2）：16-18.

［12］Yadav G D， Pujari A A.Friedel-Crafts Acylation Using Sulfated Zirconia Catalyst［J］.Green Chem，1999，1（2）：69-74.

［13］陳平，翟玉春.磷鎢酸催化合成對(duì)甲氧基苯乙酮［J］.石油化工，2007，36（9）：919-923.

［14］Kaur J，Grif fi n K，Harrison B，et al.Friedel-Crafts Acylation Catalysed by Heteropoly Acids［J］.J Catal，2002，208（2）：448-455.

［15］Azizi N，Arynasab F，Saidi M R.Ef fi cient Friedel-Crafts Alkylation of Indoles and Pyrrole with Enones and Nitroalkene in Water［J］.Org Biomol Chem，2006，4（14）：4275-4277.

［16］Yadav G D，Yadav A R.Selectivity Engineered Friedel-Crafts Acylation of Guaiacol with Vinyl Acetate to Acetovanillone over Cesium-Modi fi ed Heteropolyacid Supported on K-10 Clay［J］.Ind Eng Chem Res，2013，52（31）：10627-10636.

［17］Su Fang，Ma Ling，Guo Yihang，et al.Preparation of Ethane-Bridged Organosilica Group and Keggin Type Heteropoly Acid Co-Functionalized ZrO2Hybrid Catalyst for Biodiesel Synthesis from Eruca Sativa Gars Oil［J］.Catal Sci Technol，2012，2（11）：2367-2374.

［18］陳平，高肖漢，翟玉春.磷鎢酸鋁催化合成對(duì)甲氧基苯乙酮［J］.分子科學(xué)學(xué)報(bào)，2012，28（2）：142-146.

［19］施介華，胡玉華，李祥.磷鎢酸銫催化合成對(duì)甲氧基苯乙酮［J］.石油化工，2009，38（2）：158-163.

［20］Kumar C R，Srinivas M，Lingaiah N.Gallium Exchanged Phosphotungstic Acid Supported on Zirconia：Ef fi cient Catalyst for Friedel-Crafts Benzylation［J］.Appl Catal，A，2014，487：165-171.

［21］Kumar CR，Rambabu N，Lingaiah N，et al.Hafnium Salts of Dodeca-Tungstophosphoric Acid Catalysts for Liquid Phase Benzylation of Anisole with Dibenzylether［J］.Appl Catal，A，2014，471（5）：1-11.

［22］Filek U，Mucha D，Hunger M，et al.Novel Gallium and Indium Salts of the 12-Tungstophosphoric Acid：Synthesis，Characterization and Catalytic Properties［J］.Catal Commun，2013，30（1）：19-22.