田翠華， 肖正剛

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院， 江蘇 南京 210094)

1 引 言

發(fā)射藥在身管武器膛內(nèi)燃燒，產(chǎn)生大量高溫高壓氣體，是一個復(fù)雜的物理化學(xué)變化過程。控制發(fā)射藥的燃燒過程和規(guī)律，將發(fā)射藥的能量按照需要程序化傳遞給彈丸，可以大幅提高火炮發(fā)射威力和彈道效率[1-5]。因此發(fā)射藥燃燒性能不但是其最重要的性能之一，而且直接影響武器系統(tǒng)的初速、射程、精度和安全性等基本性能。不同類型的發(fā)射藥，由于其成分和加工條件的不同，即組成發(fā)射藥的化學(xué)和物理結(jié)構(gòu)不同，它的燃燒性質(zhì)和規(guī)律性也不同。因此，添加少量某一組分，在不改變或較少改變發(fā)射藥其它性能基礎(chǔ)上較大幅度改變?nèi)妓?，這是調(diào)節(jié)發(fā)射藥燃燒性能的主要方法之一[6-7]。

發(fā)射藥在惡劣戰(zhàn)場環(huán)境下，由于表面對外界激勵的敏感，使得發(fā)射藥壽命和戰(zhàn)場生存能力大為降低，影響其安全性能。因此，有必要開發(fā)具有新型配方和結(jié)構(gòu)的發(fā)射藥，并進(jìn)行表面處理，以減緩高溫高鹽濕等惡劣環(huán)境和特殊用途對發(fā)射藥壽命和作戰(zhàn)性能的影響。含氟功能助劑中由于含有電負(fù)性最強且電子親和勢較大的氟原子，使其具有憎水憎油、耐化學(xué)品腐蝕、較低的表面能及向空氣-本體表面遷移富集的性能。在炸藥研究方面，有研究將氟原子引入在傳統(tǒng)含能材料中，已有效地提升化合物的密度和爆轟性能[8]。如Lane等[9]將炸藥中的某些NO2替換為NF2，除了提高了炸藥的密度，單位炸藥燃燒時生成的氣體產(chǎn)物總物質(zhì)的量也會增加。Witucki等[10]研究發(fā)現(xiàn)，在疊氮化合物中引進(jìn)氟元素，不但可以提高化合物的燃燒速率，還可以降低化合物的感度，增加其安全性。目前，將氟原子引入到發(fā)射藥應(yīng)用方面的研究幾乎未見文獻(xiàn)報道。因此，為了改善發(fā)射藥表面綜合性能，將含氟高分子[11-13]引入到發(fā)射藥本體中，利用低表面能的含氟復(fù)合粒子在本體表面富集性能對其表面進(jìn)行改性，可在提高發(fā)射藥表面防鹽濕耐高溫性能的同時，調(diào)控發(fā)射藥燃燒性能。

本研究采用乳液聚合反應(yīng)制備了不同粒徑、不同含氟量的TiO2-含氟丙烯酸酯功能助劑，通過塑化捏合與藥片共混，經(jīng)過擠壓成型、切藥和烘藥一系列工藝得到發(fā)射藥顆粒，并對發(fā)射藥樣品進(jìn)行了密閉爆發(fā)器實驗，研究了含氟功能助劑的含量、含氟量及粒徑對發(fā)射藥定容燃燒性能的影響，在此基礎(chǔ)上初步探討了含氟量和TiO2二者比例對調(diào)控發(fā)射藥表面富集過程和燃燒性能的影響規(guī)律。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑: TiO2，分析純，南京海泰納米有限公司; 甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸三氟乙酯均為分析純，哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)有限公司; 去離子水，無水乙醇，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基(KH570)，碳酸氫鈉，十二烷基硫酸鈉(SDS)，烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和過硫酸鉀(KPS)均為分析純，南京試劑公司; 雙基吸收藥片(TG-1)，含氮量12.46%，四川瀘州255廠。

儀器: DF-2型集熱式磁力加熱攪拌器，江蘇金壇市順華儀器有限公司; Nicolet iS10紅外光譜儀，美國賽默飛世爾公司; Tecnai 12透射電子顯微鏡(TEM)，新西蘭Philips公司; 單柱專用液壓機，天津市第二鍛壓機床廠; 捏合機，江蘇國茂國泰減速機集團(tuán)有限公司; AHX-871安全型水浴烘箱，南京理工大學(xué)機電總廠。

2.2 含氟功能助劑合成方法

在燒杯中依次加入3 g干燥的納米TiO2粒子，75 mL無水乙醇，3.9 g去離子水、2.0 g氨水(25%)和1.55 g硅烷偶聯(lián)劑KH570，超聲分散1h后升溫至75～80 ℃，高速攪拌5 h，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，用無水乙醇洗滌數(shù)次，最后經(jīng)真空干燥研磨得到白色粉末產(chǎn)品TiO2-KH570。

在100 mL四口燒瓶中分別加入0.3 g TiO2-KH570粒子和20 g去離子水，超聲分散15 min，再加入0.2 g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、0.1 g十二烷基硫酸鈉(SDS)、0.08 g碳酸氫鈉以及3 g甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸三氟乙酯，在氮氣保護(hù)下升溫至50 ℃，預(yù)乳化30 min，然后加入0.02 g引發(fā)劑過硫酸鉀(KPS)，升溫至75 ℃，反應(yīng)2 h，冷卻至室溫，用氫氧化鈉溶液破乳，高速離心分離并用無水乙醇洗滌至上層液體無色，最后經(jīng)真空干燥研磨得到白色粉末TiO2-含氟丙烯酸酯功能助劑[14]。TiO2-含氟丙烯酸酯納米復(fù)合粒子TEM圖如下所示。由圖1可以明顯看出，所制備的TiO2納米復(fù)合粒子呈現(xiàn)規(guī)則的核殼結(jié)構(gòu)，其粒徑約為50 nm。

2.3 發(fā)射藥樣品制備

TiO2-含氟丙烯酸酯納米復(fù)合粒子作為功能助劑與200 g藥片混合均勻后移入捏合機，然后加入醇酮溶劑(體積比1∶1)，在35 ℃下塑化捏合; 將捏好后的藥團(tuán)裝入油壓機藥缸，然后壓伸成型; 用切藥機將較長的桿狀藥切成8.5～9 mm的粒狀藥; 切好的發(fā)射藥自然晾干數(shù)天，再放進(jìn)恒溫水浴烘箱中，采用的工序是先濕烘，然后干烘，即可得到最終的7孔發(fā)射藥制品。制備的發(fā)射藥試樣如表1所示，其中1#～8#發(fā)射藥制備過程中分別改變功能助劑種類、功能助劑的原材料TiO2粒徑、功能助劑含量及基體藥。

圖1TiO2納米復(fù)合粒子TEM圖

Fig.1TEM image of TiO2nanocomposite particles

表1發(fā)射藥試樣制備

Table1Preparation of propellant samples

No．functionaladditivesTiO2particlesize/nmmassfraction/%matrix1#TiO23010single?basepropellant2#TiO2?12F1)3010single?basepropellant3#TiO23010double?basepropellant4#TiO2?12F3010double?basepropellant5#TiO2?12F308double?basepropellant6#TiO2?12F305double?basepropellant7#TiO2?3F2)3010double?basepropellant8#TiO2?12F10010double?basepropellant

Note: 1) TiO2-12F-poly(dodecafluoroheptyl methacrylate)/TiO2nanocomposite; 2) TiO2-3F-poly(trifluoroethyl methacrylate)/TiO2nanocomposite.

2.4 密閉爆發(fā)器實驗

本研究使用的密閉爆發(fā)器容積為100 mL，裝填密度為0.21 g·cm-3(7/7藥型)、實驗溫度20 ℃、點火藥1.1 g 2#硝化棉，點火壓力10.98 MPa。

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外譜圖分析

圖2為TiO2納米粒子(a)、預(yù)處理TiO2(b)和TiO2納米復(fù)合粒子(c)的紅外譜圖。由圖2可知，譜線a中600 cm-1的吸收峰為Ti—O彎曲振動吸收峰，由于TiO2表面吸附的水因極化而產(chǎn)生羥基，在3400,1625 cm-1處有微弱的羥基伸縮、變形吸收峰。經(jīng)KH570表面處理后，譜線b出現(xiàn)了新的紅外吸收峰: 2980 cm-1和1400 cm-1分別為C—H鍵的伸縮和彎曲振動吸收峰; 在1720 cm-1處出現(xiàn)了CO伸縮振動吸收峰; 1070 cm-1附近的譜帶則歸屬為Si—O鍵伸縮振動吸收峰; 而3400 cm-1附近的羥基振動峰明顯減弱。結(jié)果表明，KH570與TiO2表面的部分羥基發(fā)生了反應(yīng)，硅烷偶聯(lián)劑通過化學(xué)鍵的作用接枝到納米TiO2表面。譜線c中2990 cm-1為C—H鍵的伸縮振動吸收峰; 1750 cm-1處的吸收峰代表CO鍵的伸縮振動峰; 970 cm-1的吸收峰為C—F特征峰; 1160,1240 cm-1很寬的吸收峰是C—F鍵伸縮振動特征吸收峰，這表明TiO2納米粒子表面接枝了含氟丙烯酸酯。

圖2納米TiO2、預(yù)處理TiO2和TiO2納米復(fù)合粒FT-IR譜圖

Fig.2FT-IR spectra of nano-TiO2, modified TiO2and TiO2nanocomposite particles

3.2 十二氟功能助劑含量對發(fā)射藥燃燒性能的影響

圖3、圖4分別為十二氟功能助劑含量10%(4#)，8%(5#)，5%(6#)和不含氟(3#)的發(fā)射藥的p-t曲線和u-p曲線。由圖3可以看出，與3#發(fā)射藥相比，4#，5#，6#發(fā)射藥的燃燒壓力都有所提高。由圖4可以看出，4#，5#，6#發(fā)射藥的燃速比3#發(fā)射藥明顯提高，6#發(fā)射藥燃速可提高0.2～0.4 cm·s-1。6#發(fā)射藥燃速較高，5#發(fā)射藥次之，4#發(fā)射藥燃速最低?？傮w來看，隨著十二氟功能助劑含量的降低燃速升高，其含量為5%的發(fā)射藥燃速最高。

分析認(rèn)為，TiO2-含氟丙烯酸酯功能助劑由于存在電負(fù)性最強、半徑較小而且極化率也不高的氟，在氟原子核周圍容易將電子牢牢的吸住，此時氟原子的電子云把碳碳主鍵很好地屏蔽起來，TiO2-含氟丙烯酸酯功能助劑中的碳鏈將被含氟基團(tuán)保護(hù)起來而使其具有較低的表面自由能，因此低表面自由能的含氟功能助劑易于向發(fā)射藥表面遷移擴散。一方面TiO2-含氟丙烯酸酯功能助劑含氟鏈段帶動TiO2向發(fā)射藥表面富集形成緩燃層，致使TiO2對發(fā)射藥燃燒起到抑制作用，這時TiO2-含氟丙烯酸酯功能助劑含量越高越易向表面富集，對發(fā)射藥燃燒的抑制作用越明顯。另一方面聚甲基丙烯酸十二氟庚酯在發(fā)射藥燃燒時放出能量，能提高發(fā)射藥燃速。因此發(fā)射藥總體的表觀燃速取決于含氟鏈段以及TiO2緩燃粒子在發(fā)射藥表層的含量。在本研究中聚甲基丙烯酸十二氟庚酯提高燃速的作用比TiO2的抑制作用更為顯著，就能使發(fā)射藥燃速呈現(xiàn)增大趨勢，且隨著十二氟功能助劑在發(fā)射藥本體中含量的降低，TiO2緩燃粒子在發(fā)射藥表層的含量相應(yīng)降低，從而使得發(fā)射藥燃速升高。因此為更好地控制含氟功能助劑在發(fā)射藥表層的遷移和表面富集過程，需要考慮含氟功能助劑鏈段中含氟量與TiO2含量二者比例。

圖3不同含量TiO2-12F發(fā)射藥的p-t曲線

Fig.3p-tcurves of TiO2-12F propellant with different concentration

圖4不同含量TiO2-12F發(fā)射藥的u-p曲線

Fig.4u-pcurves of TiO2-12F propellant with different concentration

3.3 含氟功能助劑對不同基體藥燃燒性能的影響

圖5、圖6分別為不含氟單基藥(1#)、含氟單基藥(2#)、不含氟雙基藥(3#)和含氟雙基藥(4#)發(fā)射藥的p-t曲線和u-p曲線。從圖5可以看出，4#發(fā)射藥比3#發(fā)射藥達(dá)到最大壓力的時間延長0.3 ms，最大壓力增大30 MPa。2#發(fā)射藥比1#發(fā)射藥達(dá)到最大壓力的時間縮短1.8 ms，最大壓力增大12 MPa。從圖6可以看出，2#和4#發(fā)射藥低壓下的燃速水平與1#和3#發(fā)射藥相當(dāng)，而當(dāng)壓力超過100 MPa后，2#發(fā)射藥的燃速可提高0.07 cm·s-1，4#發(fā)射藥的燃速可提高0.2 cm·s-1。含氟功能助劑對單基藥的燃燒時間影響較明顯，對改善雙基發(fā)射藥燃速有更明顯的效果。發(fā)射藥聚集體的物理形態(tài)對含氟功能助劑在發(fā)射藥表層的遷移有一定的影響。其原因可能是單基藥主要成分硝化纖維素呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，它對組分的遷移擴散將產(chǎn)生強烈的阻滯作用。雙基藥因加入了硝化甘油和含能增塑劑，硝化甘油及含能增塑劑對硝化纖維素的增塑使得其物理結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，削弱了硝化纖維素大分子間相互作用，從而有利于含氟功能助劑在基體中的遷移擴散和表層富集。

圖5不同基體發(fā)射藥的p-t曲線

Fig.5p-tcurves of different base propellant

圖6不同基體發(fā)射藥的u-p曲線

Fig.6u-pcurves of different base propellant

3.4 含氟功能助劑含氟量對發(fā)射藥燃燒性能的影響

圖7、圖8分別為十二氟功能助劑(4#)、三氟功能助劑(7#)和不含氟 (3#)發(fā)射藥的p-t曲線和u-p曲線。由圖7可以看出，4#發(fā)射藥比3#發(fā)射藥達(dá)到最大壓力的時間延長0.3 ms，最大壓力增大約30 MPa。7#發(fā)射藥比3#發(fā)射藥達(dá)到最大壓力的時間延長3.3 ms，最大壓力增大約17 MPa。由圖8可以看出，4#發(fā)射藥的燃速明顯提高，7#發(fā)射藥的燃速明顯降低。4#發(fā)射藥在壓力超過100 MPa后，燃速稍高于3#發(fā)射藥0.1～0.3 cm·s-1，增幅大于15%。與3#發(fā)射藥相比，7#發(fā)射藥在10～100 MPa燃速降低0.1～0.3 cm·s-1，在100～200 MPa燃速降低0.4～1.0 cm·s-1。結(jié)果表明，功能助劑含氟量對發(fā)射藥的燃燒性能有較大影響，十二氟功能助劑可提高發(fā)射藥的燃速，三氟功能助劑則降低發(fā)射藥的燃速且效果更顯著。由于TiO2-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯相對分子質(zhì)量較大，同種分子之間的相互作用較強烈，同時與其他分子鏈相互糾纏的幾率增加，給其遷移擴散增加很多阻力。TiO2-聚甲基丙烯酸三氟乙酯分子鏈之間的纏結(jié)和相互作用沒有那么強烈，更易于其在發(fā)射藥表面富集。由于TiO2-聚甲基丙烯酸三氟乙酯分子鏈段之間含氟量的相對降低，TiO2的抑制作用比聚甲基丙烯酸三氟乙酯提高燃速的作用更顯著，總體上降低了發(fā)射藥燃速。

圖7不同含氟量發(fā)射藥的p-t曲線

Fig.7p-tcurves of propellant with different fluoric content

圖8不同含氟量發(fā)射藥的u-p曲線

Fig.8u-pcurves of propellant with different fluoric content

3.5 含氟功能助劑粒徑對發(fā)射藥燃燒性能的影響

圖9、圖10分別為十二氟功能助劑30 nm(4#-1、4#-2)和100 nm(8#-1、8#-2)的發(fā)射藥的p-t曲線和u-p曲線，其中4#-1和4#-2是4#發(fā)射藥的兩個重復(fù)試驗，8#同上。從圖9可以看出，與4#發(fā)射藥相比，8#發(fā)射藥燃燒達(dá)到最大壓力的時間為5.37 ms，而4#發(fā)射藥燃燒達(dá)到最大壓力的時間為6.33 ms。30 nm含氟功能助劑發(fā)射藥燃燒時間延長。從圖10可以看出，兩種發(fā)射藥燃速隨壓力上升的速率沒有太大差別?？傮w來說，在本實驗中含氟功能助劑的兩種粒徑對發(fā)射藥燃燒性能影響較小。

圖9不同粒徑TiO2-12F發(fā)射藥的p-t曲線

Fig.9p-tcurves of TiO2-12F propellant with different particle size

圖10不同粒徑TiO2-12F發(fā)射藥的u-p曲線

Fig.10u-pcurves of TiO2-12F propellant with different particle size

4 結(jié) 論

(1)為更好地調(diào)控發(fā)射藥起始燃燒速度，將不同含氟量、不同粒徑的TiO2-含氟丙烯酸酯功能助劑采用體系外加方式加入到發(fā)射藥體系中。

(2)十二氟功能助劑可提高發(fā)射藥燃速，隨著其含量的降低，發(fā)射藥燃速呈現(xiàn)增大的趨勢; 含氟功能助劑對改善雙基發(fā)射藥燃速有較明顯的效果，燃速可提高0.2 cm·s-1。

(3)不同含氟量的功能助劑對發(fā)射藥燃燒產(chǎn)生顯著影響。十二氟功能助劑發(fā)射藥的燃速提高0.1～0.3 cm·s-1，增幅大于15%，三氟功能助劑發(fā)射藥的燃速降低0.4～1.0 cm·s-1。在本實驗中，功能助劑的粒徑對發(fā)射藥燃燒性能影響不明顯。

(4)需要綜合考慮含氟功能助劑鏈段中含氟量與TiO2含量二者比例以及發(fā)射藥聚集體的物理形態(tài)，發(fā)射藥總體表觀燃速取決于含氟鏈段以及TiO2緩燃粒子在發(fā)射藥表層的相對含量。

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