郝嘎子, 劉 杰, 侯曉婷, 高 寒, 肖 磊, 柯 香, 喬 羽, 姜 煒

(1. 南京理工大學(xué)化工學(xué)院 國家特種超細粉體工程技術(shù)研究中心, 江蘇 南京 210094; 2. 山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司, 山西 太原 030008)

1 引 言

作為常用燃速催化劑,2,4-二羥基苯甲酸銅(β-Cu)廣泛應(yīng)用于雙基及復(fù)合改性雙基推進劑中[1-2]。研究表明,雙基推進劑的燃速和穩(wěn)定性很大程度上受燃速催化劑的影響,并且隨著燃速催化劑粒徑的減小,推進劑的燃燒性能會進一步提高[3-4]。盡管β-Cu作為燃速催化劑在雙基推進劑領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用,但未見其在高氯酸銨(AP)基復(fù)合推進劑中應(yīng)用。一般來說,顆粒狀固體燃速催化劑的催化性能主要取決于其粒徑、形貌和晶型,將其納米化,催化性可提高數(shù)倍。因此,超細β-Cu、納米β-Cu的制備備受關(guān)注?，F(xiàn)已報道的超細β-Cu制備方法有共沉淀法和超重力技術(shù)[5-6]。但是,這兩種方法制備的β-Cu粒徑分布不均,多為微米或亞微米級,很難達到納米級,限制了β-Cu在推進劑中應(yīng)用。

高氯酸銨(AP)是復(fù)合固體推進劑中應(yīng)用最廣泛的氧化劑。在復(fù)合推進劑配方中AP的含量高達60%～80%,對推進劑的燃燒性能有著重要影響[7-8]。隨著推進劑中AP粒徑的減小,比表面積增大,燃燒燃燒效率提高,促進了推進劑燃速增加?，F(xiàn)代化戰(zhàn)爭的快速發(fā)展,對推進劑的燃速提出了更高的要求,為此,國內(nèi)外學(xué)者都試圖將超細AP甚至亞微米AP應(yīng)用于復(fù)合推進劑中,以增加推進劑的燃速[9]。燃速催化劑與超細AP的結(jié)合,可顯著提高AP的熱分解速率,從而進一步提高推進劑的燃速和能量水平[10]。因此,研究納米β-Cu的制備及其對超細AP熱分解性能的影響十分必要。

本研究采用濕法機械研磨法[11-12],以1.5 μmβ-Cu為原料,成功制備了納米β-Cu。研究了納米β-Cu對6 μm和1 μm超細AP的熱分解性能的影響,為納米β-Cu在AP基復(fù)合推進劑中應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

2 實驗部分

2.1 材料及儀器設(shè)備

原料β-Cu,平均粒徑約1.5 μm,工業(yè)純,山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司; 無水乙醇,分析純,南京化學(xué)試劑有限公司; 6，1 μm AP,自制。

德國Bruker D8型X射線粉末衍射儀; 美國FEI公司Tecnai 12型透射電子顯微鏡; 日本Hitachi S-4800Ⅱ型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM); 美國TA儀器公司SDT Q600型熱分析儀; LG-1型立式攪拌研磨機,青島聯(lián)瑞精密機械有限公司。

2.2 納米β-Cu的制備

將40 g原料β-Cu用水和少量乙醇配置成質(zhì)量濃度約為10%的懸浮液漿料,把該漿料放入LG-1型立式攪拌研磨機,控制筒體轉(zhuǎn)速為800 r·min-1,進行納米化粉碎。實驗過程中,對粉碎機筒體進行冷卻,粉碎3 h后取出納米β-Cu,對其真空冷凍干燥,獲得分散性良好的產(chǎn)品。

2.3 β-Cu/AP混合樣的制備

向6 μm和1 μm AP中加入質(zhì)量分數(shù)為2%的納米β-Cu,在乙酸乙酯中充分混合,待溶劑揮發(fā)后得到β-Cu/AP混合樣品。

2.4 β-Cu/AP混合樣性能測試

對樣品進行示差掃描量熱法(DSC)測試,升溫速率為20 ℃·min-1,N2流速20 mL·min-1,試樣量約1.5 mg,溫度設(shè)定為50～500 ℃,鋁質(zhì)樣品池。采用AP的分解峰溫、表觀分解熱、活化能和反應(yīng)速率常數(shù)衡量β-Cu對AP的催化效率。

3 結(jié)果與討論

3.1 納米β-Cu的表征

圖1為原料β-Cu和納米β-Cu的XRD譜圖。由圖1可以看出,納米β-Cu所有衍射峰與原料β-Cu對應(yīng)一致,說明納米化粉粹過程中β-Cu的晶型未發(fā)生變化。但納米β-Cu的特征衍射峰較低,且較為寬泛,說明其衍射峰半高峰寬值大。根據(jù)謝樂公式[13]D=0.89λ/Bcosθ(D為顆粒粒徑,nm;λ為入射X射線波長,nm;B為衍射峰半高峰寬,rad;θ為衍射角,rad),得知β-Cu納米化后衍射峰半高峰寬B值變大,β-Cu納米化后尺度(D)變小。為了進一步驗證納米β-Cu的成分,對其進行了能量色散X射線光譜(EDX)分析,結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出,C、O、Cu三種元素被檢測出來,表明β-Cu納米化后成分沒有發(fā)生改變。

圖1原料β-Cu和納米β-Cu的XRD譜圖

Fig.1XRD spectra of rawβ-Cu and nanoβ-Cu

圖2納米β-Cu的EDX譜圖

Fig.2EDX spectrum of nanoβ-Cu

圖3為原料β-Cu和納米β-Cu的SEM圖。從圖3可以看出,原料β-Cu平均粒徑約1.5 μm,為厚度約200 nm的片層結(jié)構(gòu); 納米β-Cu平均粒徑約為100 nm,呈類球形,粒徑分布較均一。圖4為納米β-Cu的TEM圖,由圖4可以看出納米β-Cu平均粒徑約為100 nm。

a. rawβ-Cub. nanoβ-Cu

圖3原料β-Cu和納米β-Cu的SEM圖

Fig.3SEM images of rawβ-Cu and nanoβ-Cu

圖4納米β-Cu的TEM圖

Fig.4TEM image of nanoβ-Cu

3.2 納米β-Cu對AP熱分解性能的影響

為研究納米β-Cu對超細AP表觀分解熱的影響,向6 μm和1 μm AP中分別加入2%的納米β-Cu,其表觀分解熱如表1所示。由表1可知,添加了2%納米β-Cu的AP,其表觀分解熱較純AP有了較大的改變。與6,1 μm純AP的表觀分解熱1167 J·g-1,1312 J·g-1相比,添加了2%納米β-Cu的AP,其表觀分解熱分別增加了362 J·g-1和201 J·g-1。

表1納米β-Cu對超細AP表觀分解熱的影響

Table1Apparent decomposition heat of AP with different content of nanoβ-Cu J·g-1

2%含量的納米β-Cu與6,1 μm AP的DSC曲線如圖5所示。從圖5可以看出,納米β-Cu對超細AP的晶型轉(zhuǎn)變溫度無明顯影響,但明顯提前了其高低溫分解峰溫均。較6,1 μm AP,納米β-Cu使其高溫分解峰溫分別提前了60.7 ℃和65.7 ℃,使其低溫分解峰溫分別提前5.7 ℃和7.2 ℃,這說明納米β-Cu對AP的熱分解具有顯著的催化效果。相比6 μm AP,納米β-Cu可使1 μm AP的高低溫分解峰更為靠近,從而有利于AP的集中放熱。表明納米β-Cu對1 μm AP的具有更好的催化效果。

納米β-Cu對AP熱分解優(yōu)越的催化性能依賴于其燃燒過程中分解出活性的CuO,為了表明納米β-Cu分解的產(chǎn)物是CuO。對納米β-Cu進行TG分析,結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出,納米β-Cu在325.4 ℃時已完全分解,其分解經(jīng)3個失重過程,第一個過程為結(jié)晶水的失重,失重率為8.9%,后兩個失重過程為β-Cu的分解,總失重率約為63.5%,分解后的產(chǎn)物質(zhì)量占其質(zhì)量分數(shù)為36.5%。而β-Cu(C7H4O4Cu·2H2O)分解后結(jié)晶水、CuO的理論含量分別為14.3%、31.7%。納米β-Cu分解的實際含水量、CuO含量與理論值的差異分別為5.4%、4.8%,因此若不考慮納米β-Cu制備過程中結(jié)晶水的流失,其分解為CuO的含量與理論值僅有0.6%的差異,說明納米β-Cu的分解產(chǎn)物是CuO,這與之前的研究結(jié)果相吻合[13]。關(guān)于CuO對AP優(yōu)越的催化性能已有很多研究[14-15],其為P型半導(dǎo)體結(jié)構(gòu),存在空穴導(dǎo)電性,通過在氧化還原中加速電子轉(zhuǎn)移,AP分解中形成的O2-和CuO表面的O2-是可能的質(zhì)子阱,質(zhì)子從NH4+向O2-傳遞,發(fā)生如下反應(yīng)[16]:

2NH4++O2-=H2O+2NH3

(1)

所以CuO對NH4+表現(xiàn)出很強的吸附性能,使其表面的質(zhì)子傳遞速度加快,對AP具有較高的催化活性。因此表明,納米β-Cu對AP的熱分解具有顯著的催化效果。

圖5不同AP樣品的DSC曲線

Fig.5DSC curves of different AP samples with and without nanoβ-Cu

圖6納米β-Cu的TG曲線

Fig.6TG curve of nanoβ-Cu

3.3 AP熱分解的動力學(xué)分析

AP熱分解的動力學(xué)參數(shù)可由最高放熱峰溫與加熱速度的函數(shù)關(guān)系(Kissinger法)求得[17]:

(2)

式中,β為升溫速率,℃·min-1;Tp為分解峰溫,K;R為理想氣體常數(shù),8.314 J·mol-1·K-1;Ea為活化能,kJ·mol-1;A為指前因子,min-1; 再根據(jù)Arrhenius方程(3)計算出速率常數(shù)k。

(3)

實驗中,升溫速率為5,10,15,20 ℃·min-1,不同AP樣品的高溫分解峰溫見表2,根據(jù)(2)、(3)公式計算的不同AP樣品的動力學(xué)參數(shù)見表3,表3中k為673.15 K時的值。

從表3可知,納米β-Cu可顯著降低6,1 μm超細AP的高溫分解活化能,使其高溫分解活化能從143.2,141.5 kJ·mol-1分別降至113.7,113.9 kJ·mol-1。同時,納米β-Cu可使AP的反應(yīng)速率常數(shù)較原料超細AP提高近10倍。結(jié)果表明,在250～500 ℃范圍內(nèi),納米β-Cu對6 μm和1 μm超細AP高溫分解具有顯著的催化作用,并提高AP分解的速率常數(shù)。此外,結(jié)合超細AP催化前后高溫分解峰溫、高溫活化能和反應(yīng)速率常數(shù)的變化,可知納米β-Cu對1 μm AP的催化效果更為顯著。

表2不同AP樣品在不同升溫速率下的高溫分解峰溫

Table2Peak temperature of high temperature decomposition of different AP samples at different heating rates ℃

表3不同AP樣品熱分解的動力學(xué)參數(shù)

Table3Kinetic parameters for high temperature decomposition of different AP samples

sampleEa/kJ·mol-1A/min-1k/s-1pure6μmAP143．22．61×10103．37×10-36μmAP+nano?sizedβ?Cu113．71．03×1092．57×10-2pure1μmAP141．53．05×10105．32×10-31μmAP+nano?sizedβ?Cu113．92．34×1095．67×10-2

4 結(jié) 論

(1)采用濕法機械研磨法成功制備了顆粒粒徑約為100 nm的納米β-Cu。納米β-Cu的粒徑分布均一、分散性較好、呈類球形。

(2)納米β-Cu對6 μm和1 μm超細AP的熱分解均具有顯著的催化作用。2%含量的納米β-Cu可使6 μm和1 μm AP的高溫分解峰溫分別降低至373.1,351.2 ℃; 表觀分解熱分別增加至1529,1513 J·g-1; 反應(yīng)速率常數(shù)均提高近10倍,相比6 μm AP,納米β-Cu對1 μm AP具有更好的催化效果,使其高溫分解峰溫降低更多,反應(yīng)速率常數(shù)更大。因此,納米β-Cu對1 μm AP的催化效果更為顯著。有望實現(xiàn)納米β-Cu在AP基高燃速復(fù)合推進劑中的應(yīng)用。

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