PVB基高固體含量螺壓推進(jìn)劑力學(xué)性能

尚 帆， 宋秀鐸， 鄭 偉， 王江寧

(西安近代化學(xué)研究所， 陜西 西安 710065)

1 引 言

高固體含量推進(jìn)劑因其具備高能的優(yōu)勢近年來成為推進(jìn)劑研究的熱點(diǎn)[1-4]。但隨著固含量的不斷提高，推進(jìn)劑力學(xué)性能出現(xiàn)惡化，影響推進(jìn)劑的使用[5]。以熱塑性彈性體材料聚乙烯醇縮丁醛(PVB)作合劑的高固體含量推進(jìn)劑，具有高能、鈍感和可柔性制造等優(yōu)點(diǎn)，是新型固體推進(jìn)劑發(fā)展的方向之一。

PVB作為推進(jìn)劑黏合劑具有黏結(jié)能力強(qiáng)，力學(xué)性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，在-55～70 ℃范圍內(nèi)具有良好的使用性能[6]。目前國內(nèi)外關(guān)于采用光輥壓延工藝制備PVB基固體推進(jìn)劑的報(bào)道較少。國內(nèi)采用稱量—預(yù)混—捏合—過濾—壓伸成型的工藝制備了固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%以上的PVB基高固體含量推進(jìn)劑，但其力學(xué)性能差，實(shí)驗(yàn)時(shí)出現(xiàn)低溫脆變的現(xiàn)象; 通過提高黏合劑相對分子質(zhì)量、添加鍵合劑三-(2-甲基氮丙啶基)氧化膦(MAPO)、使用工藝助劑等方法提高PVB基推進(jìn)劑的抗沖及抗壓強(qiáng)度，但仍出現(xiàn)低溫發(fā)動(dòng)機(jī)工作不正常的問題[6]。為改善PVB基高固體含量推進(jìn)劑的力學(xué)性能，本研究采用稱量—吸收—熟化—光輥壓延的工藝路線制備了固含量接近80%的PVB基推進(jìn)劑。采用單軸拉伸試驗(yàn)研究了不同黏度PVB、兩種黏度PVB配合和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP) 乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)兩種增塑劑對PVB基推進(jìn)劑力學(xué)性能影響規(guī)律。應(yīng)用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)分析了不同黏度PVB及兩種增塑劑對推進(jìn)劑動(dòng)態(tài)力學(xué)性能影響機(jī)理，研究結(jié)果可為PVB基推進(jìn)劑配方設(shè)計(jì)及性能調(diào)節(jié)提供參考。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 配方及樣品制備

聚乙烯醇縮丁醛(黏度分別為45,120,140, 210,300 mPa·s)，工業(yè)級(jí)，天津華昌源化工有限公司; RDX(d50為43.25 μm)，工業(yè)級(jí)，甘肅白銀銀光化學(xué)材料廠; 液體石蠟，遼寧撫順石油化工研究院; 其他組分均為工業(yè)級(jí)。

推進(jìn)劑基礎(chǔ)配方為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))： PVB，13%; RDX，76%; 增塑劑(P-1～P-6為DBP，P-7為ATBC)，3.2%; 輔助增塑劑，1.4%; 液體石蠟，1.5%; 其它，4.9%。

藥片采用光輥壓延工藝，經(jīng)稱量—吸收—熟化—壓延工藝制備，單軸拉伸實(shí)驗(yàn)樣品按GJB770B-2005方法413.1制備，DMA實(shí)驗(yàn)樣品尺寸為4 mm×12 mm×3 mm。

2.2 測試儀器與方法

單軸拉伸實(shí)驗(yàn)在INSTRON 4505型儀器上完成，實(shí)驗(yàn)溫度為-40，+20 ℃和+50 ℃，拉伸速率100 mm·min-1，按照GJB770B-2005方法413.1執(zhí)行。

DMA實(shí)驗(yàn)在TA DMA2980型儀器上完成，采用單懸臂夾具，頻率取1，2，5，10，20 Hz，振幅為5 μm，實(shí)驗(yàn)溫度范圍為-80～80 ℃，步進(jìn)式升溫，升溫速率為3 ℃·min-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 黏合劑PVB的黏度對推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

壓延過程中，含PVB黏度為120，140 mPa·s的推進(jìn)劑樣品塑化效果差，未進(jìn)行拉伸力學(xué)性能測試。

45, 210, 300 mPa·s 3種黏度PVB的推進(jìn)劑的拉伸力學(xué)性能結(jié)果見表1。

表11含不同黏度PVB的推進(jìn)劑的拉伸力學(xué)性能

Table1Tensile mechanical properties of the propellants with different viscosity of PVB

No．η/mPa·s-40℃σm/MPaεm/%+20℃εm/MPaεm/%+50℃εm/MPaεm/%P?1459．591．034．044．320．5420．88P?221010．301．073．304．100．9615．9P?33005．870．526．410．845．113．96

Note:ηis viscosity,σmis tensile strength,εmelongation rate.

由表1可見，隨PVB黏度增大，推進(jìn)劑高溫拉伸強(qiáng)度(σm)增大，常溫和高溫延伸率(εm)降低。P-1的高溫延伸率最高，P-2的低溫拉伸強(qiáng)度和延伸率最高，P-3的延伸率較低，但常溫和高溫拉伸強(qiáng)度較高。分析原因可能為:在低溫條件下(-40 ℃)，聚合物處于“等自由體積狀態(tài)”，熱能不足以克服PVB主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘，因此不足以激發(fā)起鏈段的運(yùn)動(dòng)，粘合劑的分子鏈段處于被“凍結(jié)”的狀態(tài)，鏈段支化分子、鏈端及小鏈節(jié)的無規(guī)運(yùn)動(dòng)對推進(jìn)劑低溫力學(xué)性能起著重要作用。對于P-1，由于PVB黏度較低，鏈端鏈段的比例高，分子支鏈及鏈端的活動(dòng)能力強(qiáng)，因此低溫延展性優(yōu)異。對于P-2，雖然分子鏈中鏈端鏈段的比例沒有P-1高，但隨著黏度增加，PVB自身力學(xué)性能提高，因此低溫拉伸力學(xué)性能較好。對于P-3，PVB黏度較高，分子鏈間纏繞緊密，分子中鏈端鏈段及小鏈節(jié)的比例低，支鏈及鏈端的活動(dòng)能力較差，因此低溫下脆性突出，延展性差。但當(dāng)溫度升高至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上時(shí)(50 ℃)，推進(jìn)劑由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，分子主鏈的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)。低黏度PVB由于自由體積大，鏈段運(yùn)動(dòng)容易，因此延伸率高。且隨著黏度的增加，分子鏈間的纏結(jié)能力增強(qiáng)，相對滑移變得困難，不易發(fā)生大的形變，因此強(qiáng)度增高，延伸率降低。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能是指在振動(dòng)負(fù)荷(應(yīng)力大小呈周期變化)的作用下，推進(jìn)劑所表現(xiàn)出來的動(dòng)態(tài)模量和力學(xué)損耗，是分析推進(jìn)劑玻璃化溫度、低溫次級(jí)轉(zhuǎn)變、固體填料和粘合劑粘結(jié)能力等物理化學(xué)性能的有效手段。高聚物力學(xué)性能本質(zhì)上是分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的反映，影響粘彈體力學(xué)性能主要因素是力學(xué)松弛過程，高聚物的力學(xué)松弛過程與分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的變化密切相關(guān)，這種變化能靈敏地反映在動(dòng)態(tài)力學(xué)性能上[7]。為了從微觀上了解粘合劑黏度對PVB基推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響，采用DMA分析了P-1與P-2的動(dòng)態(tài)力學(xué)響應(yīng)，多頻DMA圖譜見圖1，E′為儲(chǔ)能模量，E″為損耗模量，tanδ為損耗角正切。

a. P-1

b. P-2

圖1P-1與P-2推進(jìn)劑的多頻DMA圖譜

Fig.1Multi-frequency DMA curves of propellants P-1 and P-2

當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度高于80 ℃時(shí)，黏合劑PVB處于軟化溫度(65 ℃)之上，材料體系已變?yōu)椤案邚棏B(tài)”或“粘彈態(tài)”，tanδ值有增大的傾向，而E′和E″隨溫度都逐漸下降，而且變化很小。這種微小變化不是分子鏈段運(yùn)動(dòng)，也許是粘彈態(tài)中的有關(guān)分子的支鏈運(yùn)動(dòng)或小分子運(yùn)動(dòng)。如果溫度繼續(xù)升高，則用單臂懸掛式夾具測試就不能獲得DMA的圖譜，這時(shí)便不能用E′、E″和tanδ來描述推進(jìn)劑膠片的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能了。故將實(shí)驗(yàn)溫度上限設(shè)定為80 ℃。黏度為300 mPa·s的配方所制樣品較脆，實(shí)驗(yàn)溫度處于低溫時(shí)樣品便損壞，無法獲得有效的DMA數(shù)據(jù)。

由圖1可看出，它們的力學(xué)損耗(即E″和tanδ)都有次級(jí)轉(zhuǎn)變峰。P-1的E″次級(jí)轉(zhuǎn)變峰峰值高于P-2，且向低溫移動(dòng)，低溫儲(chǔ)能模量(E′)也較高，表明P-1次級(jí)轉(zhuǎn)變吸收強(qiáng)，低溫粘彈性較P-2突出。P-1與P-2的tanδ的次級(jí)轉(zhuǎn)變峰都較弱，頻率為1 Hz時(shí)，峰值分別為0.10與0.09，峰溫分別為-18.4 ℃與-16.9 ℃，在測試溫度步長為3 ℃的條件下，峰溫?zé)o明顯差別，表明二者低溫塑性相當(dāng)。主轉(zhuǎn)變主要取決于PVB骨架的鏈段運(yùn)動(dòng)，與側(cè)基結(jié)構(gòu)關(guān)系不大。由圖可看出在高溫時(shí)，P-1的tanδ的主轉(zhuǎn)變峰值0.91較P-2配方的0.82高，主轉(zhuǎn)變吸收強(qiáng)，表示其高溫韌性好，不易脆折，延伸率較高。

3.2 兩種黏度PVB配合對推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

上述研究結(jié)果表明：含黏度為45 mPa·s PVB的推進(jìn)劑(P-1)延伸率較高，而含黏度為300 mPa·s的PVB推進(jìn)劑高溫強(qiáng)度較高?；诖?，設(shè)計(jì)將此兩種PVB進(jìn)行配合使用，通過對單一黏度配方力學(xué)性能的優(yōu)勢互補(bǔ)，使推進(jìn)劑表現(xiàn)出均衡的力學(xué)性能。配方設(shè)計(jì)為黏度45 mPa·s的PVB與黏度300 mPa·s的PVB質(zhì)量比例分別為1∶3,1∶1和3∶1作黏合劑，編號(hào)依次為P-4，P-5和P-6(表2)。兩種黏度PVB配合時(shí)推進(jìn)劑的拉伸力學(xué)性能結(jié)果見表2。

表2兩種黏度PVB配合時(shí)推進(jìn)劑的拉伸力學(xué)性能

Table2Tensile mechanical properties of the propellants with two kinds of viscosity of PVB blended

No．-40℃σm/MPaεm/%+20℃σm/MPaεm/%+50℃σm/MPaεm/%P?47．870．656．091．912．84．31P?55．050．854．362．760．875．72P?64．730．582．313．520．546．27

由表2可見，P-4力學(xué)性能介于P-1與P-3之間，即黏度為45mPa·s含量為3.3%的PVB與黏度300 mPa·s含量9.8%的PVB配合使用時(shí)，力學(xué)性能介于分別含PVB黏度為45 mPa·s與300 mPa·s的推進(jìn)劑之間。P-5的延伸率介于P-1與P-3之間，較P-4提高，但強(qiáng)度改善不明顯，甚至出現(xiàn)低溫強(qiáng)度低于P-1與P-3的現(xiàn)象，即以此質(zhì)量比(1∶1)混合的PVB對推進(jìn)劑力學(xué)性能改善效果不明顯。對于P-6，其拉伸強(qiáng)度已經(jīng)完全低于P-1與P-3，即出現(xiàn)整體力學(xué)性能都變差的現(xiàn)象。

從粘合劑配合使用的角度分析，黏度45 mPa·s的PVB與黏度300 mPa·s的PVB以1∶3的比例配合時(shí)(P-4)，推進(jìn)劑拉伸強(qiáng)度及延伸率達(dá)到含單一黏度PVB的推進(jìn)劑的中間性能，即實(shí)現(xiàn)了對含單一黏度PVB的推進(jìn)劑力學(xué)性能的優(yōu)勢互補(bǔ)[8]，增加或減少低黏度PVB的含量都會(huì)使拉伸強(qiáng)度或延伸率出現(xiàn)較大變化。

3.3 綠色增塑劑替代DBP對推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

增塑劑和輔助增塑劑是推進(jìn)劑不可或缺的重要組成部分，可降低推進(jìn)劑在混合時(shí)的黏度，并通過降低推進(jìn)劑玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來改善推進(jìn)劑的低溫力學(xué)性能[9]。DBP是一類有機(jī)污染物，長期接觸會(huì)對生物和人體健康造成不良影響[10]。因此本研究在配方P-1的基礎(chǔ)上，采用對環(huán)境和人體無危害的綠色增塑劑ATBC替代DBP，分析其對推進(jìn)劑的增塑作用。

用綠色增塑劑ATBC替代DBP時(shí)推進(jìn)劑的拉伸力學(xué)性能結(jié)果見表3。

表3含不同增塑劑推進(jìn)劑的拉伸力學(xué)性能

Table3Tensile mechanical properties of the propellants with different plasticizers

No．plasticizers-40℃σm/MPaεm/%+20℃σm/MPaεm/%+50℃σm/MPaεm/%P?1DBP9．591．034．044．320．5420．88P?7ATBC11．000．775．272．100．7126．54

由表3可見，P-7的低、常、高溫拉伸強(qiáng)度比P-1提高15%以上，常溫和低溫延伸率都比P-1低33%以上，高溫延伸率增加27%。分析原因可能為低溫條件下，支鏈及鏈端的運(yùn)動(dòng)能力取決于增塑劑與粘合劑的協(xié)同能力，也是決定推進(jìn)劑低溫力學(xué)性能的關(guān)鍵，而增塑劑的增塑能力在一定程度上決定了此種運(yùn)動(dòng)能力。因此DBP增塑的P-1低溫和常溫下PVB支鏈及鏈端運(yùn)動(dòng)能力更強(qiáng)，延伸率較P-7提高。

P-7推進(jìn)劑多頻DMA圖譜見圖2。對比圖1a與圖2的DMA測試結(jié)果，P-1的E″次級(jí)轉(zhuǎn)變峰峰值高于P-7，低溫?fù)p耗模量明顯大于P-7，且P-1的tanδ次級(jí)轉(zhuǎn)變峰較P-7更明顯。說明在低溫條件下，P-1的支鏈及鏈端運(yùn)動(dòng)能力更強(qiáng)，即DBP與PVB支鏈及鏈端的協(xié)調(diào)能力更強(qiáng)，故而低溫延伸率較高。而P-1在20 ℃時(shí)延伸率高于P-7的原因在于此時(shí)推進(jìn)劑正處于玻璃化轉(zhuǎn)變，因此DBP對推進(jìn)劑低溫和常溫延伸率的調(diào)節(jié)作用更明顯。綠色增塑劑ATBC對推進(jìn)劑常溫和低溫增塑效果較DBP略有下降，但屬于可接受范圍之內(nèi)，可作為PVB基推進(jìn)劑的增塑劑使用，這對推進(jìn)綠色環(huán)保型固體推進(jìn)劑的發(fā)展有重要意義。

圖2P-7推進(jìn)劑的多頻DMA圖譜

Fig.2Multi-frequency DMA curves of propellant P-7

4 結(jié) 論

(1)PVB黏度為45 mPa·s時(shí)，推進(jìn)劑的低溫、常溫和高溫延伸率都較高; PVB黏度為210 mPa·s時(shí)，推進(jìn)劑的低溫拉伸力學(xué)性能最好，拉伸強(qiáng)度為10.30 MPa，延伸率為1.07%; PVB黏度為300 mPa·s時(shí)，推進(jìn)劑的低溫、常溫和高溫延伸率都最低，但高溫拉伸強(qiáng)度優(yōu)異，達(dá)到5.11 MPa。

(2)黏度為45 mPa·s的PVB與黏度300 mPa·s的PVB以1∶3的質(zhì)量比配合使用時(shí)，推進(jìn)劑拉伸力學(xué)性能介于分別含PVB黏度為45 mPa·s與300 mPa·s的推進(jìn)劑之間，即實(shí)現(xiàn)了對含單一黏度PVB的推進(jìn)劑力學(xué)性能的優(yōu)勢互補(bǔ)。

(3)使用綠色增塑劑ATBC時(shí)，推進(jìn)劑低溫和常溫延伸率下降33%，高溫延伸率提高27%，低溫、常溫和高溫強(qiáng)度提高15%以上，可作為PVB基推進(jìn)劑的增塑劑使用。

(4)DMA結(jié)果表明，含黏度為45 mPa·s PVB的推進(jìn)劑α轉(zhuǎn)變吸收強(qiáng)。含增塑劑DBP的推進(jìn)劑β轉(zhuǎn)變吸收強(qiáng)。

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