某些火炸藥色譜分析中的樣品前處理技術(shù)

賈 林,張 皋,張林軍,張冬梅,杜姣姣,王 瓊,楊彩寧,任春燕

(西安近代化學研究所,陜西 西安 710065)

1 引 言

火炸藥一般分為混合炸藥、發(fā)射藥、固體推進劑,隨著軍事需求和科技進步,它們在組成上均朝由粘合劑、高能添加劑和性能調(diào)節(jié)劑組成的復(fù)合型含能材料方向發(fā)展。這些復(fù)雜基體中小分子有機組分的分析檢測采用色譜法,需先進行前處理——將待測物從固體基質(zhì)中轉(zhuǎn)移到萃取溶劑中,制備成試樣溶液,然后用色譜法進行檢測。由于火炸藥樣品的特殊性,在前處理時一般會遇到如下問題:

(1)硝化棉(NC)是火炸藥中最早使用的含能聚合物,目前仍是發(fā)射藥和雙基推進劑的主要粘合劑[1-3],作為基體和骨架使其它組分粘結(jié)在一起,從而使火藥保持一定的幾何形狀和良好的力學性能。NC分子量為(0.42～0.78)×108,是物理和化學性質(zhì)非常不均一的線性聚合物,在樣品中處于物理交聯(lián)狀態(tài)。有些溶劑根本不溶NC,有些溶劑(如丙酮)可以緩慢溶解全部NC,有些只能溶解一定分子量或硝化度范圍的NC。樣品前處理時的理想狀態(tài)是讓粘合劑基體有限溶脹,而待測物順勢溶解到萃取液中。但目前沒有一種市售溶劑能很好有限溶脹NC且萃取待測物,因此非常容易出現(xiàn)“萃取不完全”或“過萃取”現(xiàn)象,前者是部分待測物被NC包裹沒有萃取完全,后者是NC溶解進試樣溶液堵塞色譜儀。雖然物理交聯(lián)的NC在不良溶劑中加熱后,彎曲纏繞的NC分子會舒展,但很多含能組分對熱刺激敏感,容易分解,所以采取加熱方法使NC有限溶脹要非常慎重。

(2)硝化甘油(NG)廣泛用在發(fā)射藥和推進劑中[2],常壓下NG受熱后明顯揮發(fā)引起質(zhì)量損失甚至超過分解損失,溫度越高揮發(fā)越快[4]。本課題組將液態(tài)NG在60 ℃敞口放置10 d,因揮發(fā)導(dǎo)致的質(zhì)量損失高達6%。

(3)黑索今(RDX)作為第三代含能物質(zhì)越來越多地應(yīng)用于火炸藥產(chǎn)品中[5-7],它比其它待測組分溶解性差,且不象NG、Ⅱ號中定劑(C2)等組分與NC的溶解性相差那么大,限制了萃取溶劑的選擇范圍。

從以上火炸藥樣品的特點可以看出，同時含NC、RDX、NG的火炸藥樣品的前處理矛盾最突出,含NC、NG的樣品次之,不含NC的RDX混合炸藥矛盾較少。目前一般用兩種方式萃取NC基火藥樣品中的待測物除去NC,一是索式提取法(SE法,乙醚為萃取劑),二是溶劑溶解水沉淀法(SDWP法,NC和待測物均被丙酮等良溶劑溶解,再加一定量的水,沉淀出NC,而包括RDX等在內(nèi)的待測物留在萃取液中)[8-9]。這兩種方法過長的操作時間有悖于快速檢測的需求。

近年來,采用熱、聲、電、磁、力和微波場作用強化樣品處理過程中傳熱和傳質(zhì)過程,加快樣品的處理速度、提高處理效率的前處理技術(shù)得到了較快的發(fā)展。其中廣泛用于民品研究、適合固體樣品中常量組分萃取的有現(xiàn)代超聲輔助萃取(UAE)、開放式聚焦微波輔助萃取(MAE)、加壓加熱萃取(PLE)等場輔助萃取技術(shù)[10-15],但因這些技術(shù)使用了較激烈的刺激源——超聲波、微波、高壓、高溫,考慮到火炸藥樣品的危險性,較少用于火炸藥樣品的萃取。

火炸藥在適當?shù)耐饨缒芰孔饔孟?自身能發(fā)生高速化學變化、放出大量熱和氣體,但在一定條件下是安全的,否則火炸藥就無法生產(chǎn)、運輸、儲存。本研究選擇了五個典型火炸藥樣品,分別用UAE、MAE、PLE進行萃取,然后進行檢測。為表征萃取效果,同時用產(chǎn)品驗收規(guī)范規(guī)定的傳統(tǒng)的SE法或SDWP法制備試樣溶液進行檢測。以傳統(tǒng)萃取方法檢測結(jié)果作為理論值,檢驗新方法萃取效果。希望這些新方法能解決目前前處理時間過長的問題。

2 實驗部分

2.1 樣品

某PBX混合炸藥：質(zhì)地疏松,RDX、端羥基聚丁二烯(HPTB)等,用剪刀處理成不大于1 mm×5 mm×10 mm的小塊。某雙基發(fā)射藥：質(zhì)地密實,含NG、NC、C2等,用玻片刮成花片。某三基發(fā)射藥：質(zhì)地密實,含硝基胍(NQ)、NG、NC、C2等,用玻片刮成花片。某小粒發(fā)射藥：質(zhì)地密實,直徑約1 mm,含NG、NC、C2等。某推進劑：質(zhì)地較密實,含RDX、NC、C2等,用玻片刮成花片。

2.2 儀器與試劑

HS6150D BENCHTOP CLEANERS超聲波清洗儀,美國CEM公司STAR 2開放式聚焦微波儀,美國Dionex公司ASE200萃取儀,美國Varian公司Rrostar高效液相色譜儀(HPLC)。

甲醇為色譜純,水為二次水,其余試劑均為分析純。

2.3 HPLC操作條件

色譜柱 YWG C18(4.6 mm ×150 mm,5 μm),檢測波長210 nm,流動相為甲醇+水=55+45(V+V)(測RDX)或甲醇+水=75+25(V+V)(測NQ、NG、C2)。

2.4 制備試樣溶液

UAE：準確稱取PBX(0.5000±0.0100) g于具塞三角燒瓶中,加入約80 mL丙酮超聲20 min(功率密度約為0.2 W·cm-2)后取出,轉(zhuǎn)移入100 mL容量瓶,加水定容,濾液即為試樣溶液。制樣時間約0.5 h。

MAE：準確稱取雙基藥或三基藥(0.1000±0.0050) g于萃取罐中,加75%乙醇水溶液約80 mL,放入STAR 2中77 ℃萃取45 min,放冷,轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中,用75%乙醇水溶液定容,濾液即為試樣溶液。制樣時間約1.5 h。

PLE：準確稱取推進劑或小粒藥(0.5000±0.0100) g放入11 mL萃取池中,加入約5 cm3干凈沙子混勻,放入ASE200萃取儀中,以二氯甲烷為萃取液,1500psi(10342 kPa)、100 ℃靜態(tài)萃取10 min,用約4 mL二氯甲烷沖洗萃取殘渣,氮氣吹掃30 s,共萃取2次(以上操作由儀器自動完成)。萃取結(jié)束后,將收集瓶取下,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去二氯甲烷,用丙酮轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中并定容,搖勻即為試樣溶液。制樣時間約1.5 h。

SE：準確稱取 (0.5000±0.0100) g樣品于3#濾杯中,放入索式提取器,底瓶加約50 mL提取劑,55 ℃進行提取。提取結(jié)束后,將含有提取物的底瓶在55 ℃水浴上蒸去提取劑,用丙酮轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中并定容,搖勻即為試樣溶液。制樣時間與提取劑和待測組分有關(guān)。

SDWP：準確稱取 (0.5000±0.0100) g樣品于具塞錐形瓶中,加約60 mL丙酮,塞上瓶塞置磁力攪拌器上攪拌至完全溶解,逐滴加入20 mL水析出NC,用(體積比3∶1)丙酮水轉(zhuǎn)移入100 mL容量瓶中并定容,搖勻后靜置2 h,用0.45 μm的過濾頭過濾上層清液,濾液為試樣溶液。制樣時間約4.0 h。

3 結(jié)果與討論

超聲波、微波、高溫、高壓強度高時若直接作用于火炸藥,有可能局部會轉(zhuǎn)變成熱能并積累最終導(dǎo)致火炸藥分解,但在UAE、MAE、PLE場輔助萃取時,超聲波、微波、壓力、熱的強度不高,且是少量樣品浸泡在大量萃取劑中,產(chǎn)生的熱量可以很快被周圍的液體帶走,故不會產(chǎn)生溫度過高導(dǎo)致樣品分解的后果,所以可以用于火炸藥樣品的萃取。

在處理NC基火藥樣品時,因NC在火炸藥樣品中處于物理交聯(lián)狀態(tài),遇到良溶劑(如丙酮),表面會變?yōu)橥该髡吵淼哪z狀物,互相粘連貼在容器底部,不但包裹住內(nèi)部未溶解部分,阻礙樣品的傳質(zhì),還產(chǎn)生了阻尼效果,消弱了超聲波、微波的作用。高溫高壓下良溶劑對NC的溶解能力非常強,但用PLE萃取時,從ASE200高溫萃取池經(jīng)管路輸送到收集瓶的過程中,萃取液降溫,會析出大量NC并阻塞管路。因此使用UAE、MAE、PLE進行NC基火炸藥樣品前處理時,不能選擇NC的良溶劑,應(yīng)以整個萃取過程完全不溶解NC僅溶解待測物為目的。

3.1 UAE萃取

UAE若用于NC基火藥樣品的萃取,因為不能選擇NC的良溶劑,又因為沒有通過加熱的方式使NC大分子舒展溶脹,所以待測組分仍被NC禁固,超聲波不能完全克服NC對溶劑和待測物的阻礙,溶劑很難與待測組分接觸,曾試過0.1 g雙基藥超聲60 min,C2萃取出不到50%,故UAE不適合萃取NC基火藥樣品。

用UAE萃取呈化學交聯(lián)的高分子HTPB做粘合劑基體的PBX炸藥。選擇能溶解RDX而不溶解HTPB的丙酮為萃取劑,UAE法制備7份某PBX試樣溶液,用HPLC分別檢測RDX色譜峰面積。為表征UAE萃取效果,用該產(chǎn)品規(guī)范中規(guī)定的丙酮SE萃取5 h制備試樣溶液,用同樣方法檢測RDX色譜峰面積,以SE制備的試樣溶液作為理論值,將UAE法制備的試樣溶液與理論值比較,按公式(1)計算UAE萃取效率aUAE,為99.6%,101.2%,101.6%,100.0%,100.4%,101.2%,100.8%。

(1)

式中,AUAE、ASE分別是UAE法、SE法制備的試樣溶液中RDX的色譜峰面積;mUAE、mSE分別是UAE法、SE法樣品的稱樣量,g。

aUAE數(shù)據(jù)說明UAE與驗收規(guī)范中規(guī)定的SE萃取效果相同,都能萃取完全,且時間僅為0.5 h,明顯短于SE法的5 h。這是因為HTPB高聚物呈空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),在丙酮中有限溶脹,使得待測物很容易與萃取劑接觸。將UAE萃取后殘渣取出,用丙酮清洗3遍,自然晾干觀察(見圖1),可以看出HTPB沒有溶解,UAE使RDX晶體顆粒從HTPB骨架上剝離。另外,因為HTPB沒有被丙酮溶解,超聲作用沒有被阻礙,超聲助溶效果明顯強于磁力攪拌,故UAE萃取速度也明顯快于驗收規(guī)范中的另一種方法SDWP法(制樣時間4.0 h)。

從以上兩個試驗可以看出，UAE適用于萃取不含NC的疏松質(zhì)地的PBX炸藥,具有經(jīng)濟、快速的優(yōu)點,也因此本研究未再考慮用相對來說儀器價格昂貴的MAE、PLE萃取這類樣品。

a.original PBX b.solid matrix after UAE

圖1 某PBX炸藥UAE萃取前后照片
Fig.1 Photos of a PBX explosive sample before-and-after UAE

3.2 MAE萃取

3.2.1 MAE萃取結(jié)果

用MAE制備雙基藥和三基藥的試樣溶液,用HPLC檢測NG、C2、NQ色譜峰面積。為表征萃取效果,同時用產(chǎn)品驗收規(guī)范規(guī)定的SDWP萃取制備試樣溶液,同樣用HPLC檢測目標物的色譜峰面積,以SDWP制備的試樣溶液為理論值,將MAE法試樣溶液與理論值比較,按公式(2)計算MAE萃取效率aMAE,每種樣品平行檢測兩次,結(jié)果見表1。由表1可知，MAE方法進行常規(guī)雙基藥和三基藥的萃取，效果與SDWP相同,都能萃取完全。

(2)

式中，AMAE、ASDWP分別是MAE法、SDWP法制備的試樣溶液中待測物的色譜峰面積;mMAE、mSDWP分別是MAE法、SDWP法制備試樣溶液時的稱樣量,g。

表1 按公式(2)計算的MAE萃取效率
Table 1 MAE extracting efficiency(aMAE) calculated by Eq.(2)

double?basepropellantcomponentaMAE/%tri?basepropellantcomponentaMAE/%--NQ100．4，99．3NG99．8，99．9NG99．9，100．6C2100．1，100．2C2100．5，100．4

3.2.2 MAE條件優(yōu)化試驗

MAE法樣品量只有0.1 g,明顯小于其它4種方法的0.5 g,說明MAE萃取能力有限。這主要是因為NG在高溫損失較大,不能設(shè)定較高的萃取溫度,不但使NC高分子的舒展溶脹程度有限,也限制了微波發(fā)揮作用：本實驗用的STAR 2微波儀通過監(jiān)控萃取液的溫度來完成微波加熱,較高的萃取溫度,才能使微波發(fā)揮更多的作用。為了更好地研究MAE萃取效果,進行了萃取液體積、萃取時間的條件優(yōu)化試驗。

分別準確稱取某雙基藥試樣0.1 g八份,其中四份各加50 mL萃取液,另四份各加80 mL 萃取液,萃取時間分別為30,45,60,75 min,制備試樣溶液,檢測試樣溶液中NG、C2,按式(2)計算萃取效率aMAE,以aMAE為縱坐標,t為橫坐標作圖(圖2),可以看出萃取液50 mL時,萃取時間即使增加到60 min,aMAE仍然不足99.0%,而萃取液增加為80 mL時45 min能萃取完全。說明在不良溶劑中,熱運動能使卷曲的NC高分子線團稍微打開,萃取液能與待測物接觸,再加上微波能使萃取液和待測物的運動增強,所以一定程度上增加了溶解性。但由于溫度增加有限,NC高分子線團打開有限,萃取液對待測物的溶解效果一般,需要靠增加萃取液體積來提高萃取能力。另外,萃取液為80 mL萃取45 min后,NG的萃取效率aMAE有下降的趨勢,而C2的aMAE基本沒有變化,說明NG揮發(fā)產(chǎn)生質(zhì)量損失。其實在整個萃取過程中,一直有NG揮發(fā)離開萃取液的現(xiàn)象,50 mL時沒有明顯拐點是因為同時還有NG從樣品中不斷進入萃取液; 80 mL時看出拐點,是因為NG萃取已經(jīng)結(jié)束,無更多的NG進入萃取液,而NG仍舊揮發(fā)離開萃取液,隨著時間的延長,萃取液中的NG會因揮發(fā)而一直減少,說明不能靠延長時間增加萃取效率。

圖2 MAE條件優(yōu)化試驗
Fig.2 Optimality test of MAE condition

因為要避免NG的揮發(fā)損失限制了萃取溫度,既限制了微波發(fā)揮作用也限制了NC高分子的舒展溶脹程度,所以MAE法用于含NC、NG的樣品時萃取能力有限,只能以犧牲樣品量為代價,故雖然MAE制備雙基、三基發(fā)射藥試樣溶液時只需1.5 h,明顯短于SDWP和SE的4.0 h(產(chǎn)品驗收規(guī)范中的另一種方法SE法制樣時間也為4.0 h,本工作中未專門做比較試驗),但相對于微波儀昂貴的價格,MAE萃取NC基火藥的性價比不高。

3.3 PLE萃取

用于PLE的儀器是ASE200萃取儀,高溫能使卷曲的NC高分子團在不良溶劑中舒展,使得萃取溶劑能充分接觸待測物,且待測物和溶劑分子的熱運動明顯加強,因此萃取效率高。分別用PLE萃取小粒發(fā)射藥和推進劑,觀察NG和RDX的萃取情況。

某小粒發(fā)射藥用PLE法制備5份試樣溶液(1.5 h),測定其中NG、C2色譜峰面積。為表征PLE萃取效果,用產(chǎn)品規(guī)范中的SDWP制備試樣溶液(4.0 h),檢測NG、C2色譜峰面積,以SDWP法試樣溶液作為理論值,將PLE法試樣溶液與理論值比較,按式(3)計算萃取效率aPLE,NG分別為101.1%、99.7%、100.2%、100.7%、99.5%,C2分別為101.5%、100.0%、100.0%、100.7%、99.3%。

(3)

式中，APLE、ASDWP分別是PLE法、SDWP法制備的試樣溶液中待測物的色譜峰面積;mPLE、mSDWP分別是PLE法、SDWP法制備試樣溶液時的稱樣量,g。

從計算的萃取效率可知PLE與SDWP萃取效果相同,都能萃取完全,說明NG在1500psi(10342kPa)、100 ℃時沒有明顯揮發(fā)損失。這是因為高壓可以抑制NG的受熱揮發(fā)[4],即使有少量揮發(fā),也會被ASE的泄壓裝置傳送到收集瓶中,最終與萃取液主體匯集到一起,所以NG可以萃取完全。另外因為NG溶解性非常好,樣品中大部分NG在100 ℃加熱萃取僅有10 min左右,加之高壓氛圍,所以基本沒有分解,C2沒有減少也可證明NG沒有分解(NG的分解產(chǎn)物會消耗C2)。

另外,因為該小粒發(fā)射藥質(zhì)地非常堅硬密實,不能進一步破碎或刮成花片,若直接用SE萃取即使7 h仍不能萃取完全,可以將小粒發(fā)射藥壓扁后進行SE萃取,制備試樣溶液和通常雙基、三基發(fā)射藥SE萃取消耗的時間一樣(4 h)。而用PLE萃取可不用壓扁處理直接進行萃取,因此可以推論,PLE也能適用于刮成花片狀的雙基藥和三基藥的萃取,萃取時間都是程序運行一遍所需的1.5 h。

某推進劑用PLE制備試樣溶液(約1.5 h),同時根據(jù)產(chǎn)品規(guī)范用乙醚SE法萃取30 h制備試樣溶液(產(chǎn)品規(guī)范中另一種萃取法是SDWP法耗時4 h),分別檢測RDX色譜峰面積,按式(3)計算萃取效率aPLE,分別為100.6%,100.0%,99.7%,100.3%,100.9%,100.3%,可以看出PLE與產(chǎn)品規(guī)范規(guī)定的SE法萃取效果相同,都能萃取完全。這是因為密閉體系可以使用毒性較大的二氯甲烷(乙醚因自燃點太低不能使用),二氯甲烷在1500psi(10342 kPa)、100 ℃時溶解RDX的能力很強,完全不溶解NC,更不溶解化學交聯(lián)的聚合物,所以PLE還可用于化學交聯(lián)的高分子黏合劑基體的火炸藥(如PBX和NEPE推進劑)的萃取。

從以上試驗結(jié)果可以看出,PLE用于火炸藥樣品的萃取,具有適用面廣、萃取完全、萃取時間短等顯著優(yōu)點,能很好地解決前述火炸藥樣品前處理中存在的問題,但ASE200萃取儀需用較高壓力的氮氣帶動自動機械臂和進行溶劑吹掃,運行成本較高。

3.4 不同萃取方法所需時間的比較

本研究旨在尋找新萃取技術(shù)以解決火炸藥傳統(tǒng)萃取方法時間過長的問題,根據(jù)以上試驗,對文中列舉的5個典型火炸藥樣品的新舊萃取方法所用時間進行總結(jié),詳細內(nèi)容見表2。將表2所列樣品分成PBX炸藥、發(fā)射藥、推進劑,將所用的萃取法所用的時間作為縱坐標作圖(圖3)。從表2和圖3均可看出新萃取方法UAE、PLE、MAE普遍比傳統(tǒng)方法SE、SDWP耗時短。

表2 不同萃取方法所需時間
Table 2 Times required for different extraction methods

h

圖3 不同萃取方法所需時間
Fig.3 Times required for different extraction methods

4 結(jié) 論

(1) 使用MAE、PLE萃取NC基火炸藥時,應(yīng)選擇完全不溶解NC只溶解待測物的溶劑為萃取劑。

(2) UAE適用于非NC作粘結(jié)劑的疏松質(zhì)地的火炸藥的萃取。

(3) MAE由于NG在常壓下加熱后揮發(fā)明顯,限制了萃取溫度,即限制了微波的作用,萃取效率相對于昂貴的儀器來說性價比不高。

(4) PLE的高壓可以抑制NG的揮發(fā)和分解、對RDX的溶解能力很強,適合多種火炸藥樣品的萃取,萃取效率高,但運行成本相對高。

(5) UAE、MAE、PLE萃取速度明顯快于傳統(tǒng)的SE法、SDWP法。

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