雙（2，3-環(huán)碳酸甘油酯）草酸酯摻雜制備P（MMA-AN）基凝膠電解質

田毅，孫冬蘭，趙慶云，程紹玲

（天津科技大學 理學院，天津 300457）

0 引言

鋰離子電池作為電能儲存設備，它能有效地將電能儲存，并在需要時釋放電能［1－2］。而電解質作為鋰電池中關鍵的組成部分，其性能直接影響它的壽命和功率。液體電解質由于流動性強，易造成漏液，因此存在安全隱患。凝膠電解質很好地解決了漏液問題，它不僅提高了鋰電池的安全性，同時也不會像固體電解質因為電導率低而無法市場化 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA 和聚丙烯腈（PAN 由于原料豐富，價格便宜，且其結構單元中的羰基能與碳酸酯增塑劑中的氧有很強的作用，能夠包容大量的電解質，賦予P（MMA-AN）基凝膠電解質很好的離子傳輸性能，因而引起了人們的廣泛關注［6－7］。

碳酸丙烯酯是目前較優(yōu)良的一種液體電解質［1，8－10］，但它與聚合物的互溶性較差，因此本文設計合成含有碳酸丙烯酯基團的超分子，以縮小增塑劑和聚合物骨架的結構差異，提高其相容性，從而提高聚合物基體對增塑劑的吸液量，進而提高所制備凝膠電解質的電導率。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

甘油、碳酸二甲酯、氧化鈣，分析純，天津市江天化工技術有限公司；吡啶、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯腈（AN）、草酰氯，分析純，天津市福晨化學試劑廠；碳酸丙烯酯（PC），分析純，艾科試劑；無水高氯酸鋰（LiClO4），上海中鋰實業(yè)有限公司。以上試劑無特殊說明均為直接使用。

BRUKER-AV300型核磁共振儀（300 MHz），德國布魯克公司；VECTOR 22傅立葉變換紅外光儀，德國布魯克公司；TGA-Q500型熱重分析儀，美國TA公司；CHI-660D電化學工作站，上海辰華儀器公司；Waters 3100質譜儀，美國沃特世公司。

1.2 雙（2，3-環(huán)碳酸甘油酯）草酸酯（BGCO）的合成

首先通過酯交換法合成了碳酸甘油酯［11］。將碳酸甘油酯（1.77 g，15 mmol）和無水二氯甲烷（15 m L）加入到三口瓶中，通N2。在冰浴條件下，緩慢滴加10 m L溶有0.95 g草酰氯的二氯甲烷溶液，反應12 h后，抽濾，固體用丙酮洗滌三次，真空干燥得白色粉末BGCO，產率為59.3%。反應式如下。

1.3 P（MMA-AN）聚合物的制備

原料預處理：單體MMA和AN經減壓蒸餾處理。

采用乳液聚合法合成P（MMA-AN）［12］，產物干燥后備用。

1.4 P（MMA-AN）基凝膠電解質的制備

采用溶液澆鑄法制備凝膠電解質［13］：將P（MMA-AN）溶于DMF中，配成固含量為8%的粘溶液，倒入自制模具中，真空干燥24 h，得到聚合物薄膜，厚度為0.4 mm，并將其制成直徑為10 mm的圓片。

將BGCO加入到LiClO4濃度為1 mol／L的PC溶液中，并將上述制備的聚合物薄膜浸入其中，溶脹一定的時間，即可得到凝膠電解質薄膜。

1.5 樣品測試

核磁共振波譜的測定：溶劑氘代DMSO；紅外光譜測試：KBr壓片法，波數(shù)的掃描范圍為400－4000 cm－1；熱重測試：N2氣氛，流速20 m L／min，升溫速度10℃／min；粘度測試：采用烏氏粘度計測定（25±0.1）℃時加入不同質量分數(shù)BGCO后PC溶液的粘度；交流阻抗測試：頻率范圍為106Hz－1 Hz，擾動電壓信號為5 m V。質譜測試：ESI離子源，毛細管電壓為3.0 k V，錐孔電壓為30 V，氣源溫度為120℃，脫溶劑氣溫度為300℃。

2 結果與討論

2.1 BGCO的表征

2.1.1 BGCO的質譜、核磁與紅外分析

BGCO的質譜見圖1。BGCO的分子量為290.18，從圖1中可以看出m／z 291.26為M＋H，308.28為M＋NH4，313.20為M＋Na，336.29為M＋2Na的峰，與BGCO分子量相符。

Fig.1 MS spectrum of BGCO圖1 BGCO的質譜譜圖

為進一步鑒定BGCO的結構，進行了核磁和紅外的測定，結果分別見圖2和圖3。圖2核磁峰歸屬：1H NMR（300 MHz，DMSO）δ5.11（2 H，Hb），4.59－4.46（4 H，Ha），4.33（4 H，Hc），結構與譜圖完全相符。圖3可見，2 990 cm－1附近為亞甲基和次甲基的C—H伸縮振動吸收峰；1 788 cm－1處為C＝O的伸縮振動吸收峰；1 100 cm－1和1 049 cm－1處為C—O的伸縮振動吸收峰。核磁和紅外譜圖與BGCO結構相符，進一步確定產物為BGCO。

Fig.2 1 H NMR spectrum of BGCO圖2 BGCO的核磁共振氫譜圖

Fig.3 FT-IR spectrum of BGCO圖3 BGCO的紅外光譜

2.1.2 PC溶液摻雜BGCO粘度測試

將不同質量分數(shù)的BGCO添加到PC溶液中，對其粘度進行測試，結果見表1。通過表1數(shù)據可以看出，隨著BGCO的增加，溶液粘度隨之增大，因此體系流動性降低。電解質流動性越差，漏液越困難，安全性越高?？梢姰敁诫sBGCO后，降低了電解質漏液的危險性，使用安全性大大提高。但當摻雜量超過質量分數(shù)（下同）3%時，BGCO達到飽和，固體從溶液中析出，因此PC可摻雜BGCO的最大量為3%。

表1 摻雜不同量BGCO的PC的粘度Table 1 Viscosity of PC with different contents of BGCO

2.2 聚合物P（MMA-AN）的表征

2.2.1 P（MMA-AN）聚合物的紅外光譜分析

圖4為P（MMA-AN）的紅外譜圖。圖中可見，1 732 cm－1處的羰基C＝O特征峰和2 239 cm－1處C≡N的特征峰，表明聚合物含有這兩個基團。但1 650 cm－1附近的C＝C吸收峰消失，說明單體中雙鍵已打開發(fā)生了聚合。

2.2.2 P（MMA-AN）聚合物的熱失重分析

圖5為P（MMA-AN）的TG-DTG曲線。由圖可見，TG只有一個臺階，說明聚合物的熱分解過程是一步分解。該樣品在309℃開始分解，表明應用此類聚合物的鋰離子電池使用溫度不能超過309℃。

Fig.4 FT-IR spectrum of polymer P（MMA-AN）圖4 聚合物P（MMA-AN）紅外譜圖

2.3 凝膠電解質的電導率測定

2.3.1 浸漬時間對電解質電導率的影響

在含LiClO4為1 mol／L的PC溶液中添加3%的BGCO，將聚合物薄膜在上述增塑劑中浸漬不同時間，制備凝膠電解質，通過交流阻抗測試討論不同浸漬時間對其電導率的影響，結果見圖6。

凝膠電解質電導率計算公式為：

式中σ是聚合物膜的電導率（S／cm）；d是聚合物膜的厚度（cm）；A是膜與工作電極的接觸面積（cm2）；Rb為聚合物的本體電阻（Ω）。將上述交流阻抗數(shù)據經過Zsimpwin軟件擬合可得凝膠電解質本體電阻Rb值，見表2。

Fig.5 TG-DTG of polymer P（MMA-AN）圖5 聚合物P（MMA-AN）的TG-DTG曲線

Fig.6 Impedance spectra of gel electrolytes with different dipping time圖6 不同浸漬時間下凝膠電解質的交流阻抗圖

表2 不同浸漬時間的凝膠電解質電導率Table 2 Conductivity of the gel electrolyte with different dipping time

Fig.7 Impedance spectra of gel electrolytes with different ratio of BGCO圖7 摻雜不同比例BGCO的凝膠電解質交流阻抗圖

表2可知，隨著浸漬時間的增加，聚合物薄膜的吸液量增加，電導率也增大。當浸漬時間為60 min時，聚合物薄膜吸液量最大，為45.16%，此時的電導率也最大，為3.568×10－4S／cm。雖然聚合物薄膜吸液量會隨浸漬時間的增長而增加，但當浸漬60 min時，聚合物電解質膜經過電化學測試后損壞比較嚴重，因為浸漬時間過長導致機械性能下降。而浸漬45 min和30 min，在經過測試后仍比較完好。兼顧機械性和電導率兩個因素，浸漬時間45 min比較合適。

2.3.2 摻雜量對凝膠電解質電導率的影響

在含LiClO4的1 mol／L的PC溶液中摻雜不同比例BGCO，并利用2.3.1實驗結論，選擇將聚合物薄膜浸漬在溶液中45 min，通過交流阻抗分析討論BGCO不同摻雜量對其電導率的影響，結果見圖7。

通過Zsimpwin模擬和式（1）計算可得幾種凝膠電解質本體電阻和電導率，見表3。

表3 增塑劑中BGCO不同摻雜量的凝膠電解質的電導率Table 3 Conductivity of the gel polymer electrolyte with different ratio of BGCO

通過表3可知，隨著BGCO摻雜量的增加，電導率也隨之增加，可見BGCO的加入有利于提高鋰離子電池的導電性能。當摻雜量為3%時，電導率可達到2.432×10－4S／cm。相較于文獻中純P（MMA-AN）基凝膠電解質的電導率提高了一個數(shù)量級［12］，這是由于BGCO分子較大，極性介于聚合物與小分子增塑劑之間，它的摻雜可縮小增塑劑與聚合物基體間的極性差異，提高二者的互溶性，因而離子的導電能力提高。但從前文可知，因溶解性的原因摻雜量最大為3%。因此如何設計既可提高導電性能，又能實現(xiàn)較大摻雜比例的分子結構，有待于進一步研究。

3 結論

本文制備了一種碳酸酯基衍生物，研究了其作為增塑劑添加劑，用于改善以P（MMA-AN）為基體的凝膠電解質的性能。得到以下結論：

（1）由質譜、1H NMR和FT-IR測試結果可以看出，以碳酸甘油酯和草酰氯為原料，可制備BGCO，產率為59.3%，

（2）將BGCO摻雜進含LiClO4為1mol／L的PC溶液中，發(fā)現(xiàn)添加3%時粘度最大，流動性最小，可有效防止電解質漏液問題，提高了使用安全性。

（3）BGCO的摻雜，縮小了增塑劑與聚合物基體間的極性差異，提高了二者的互溶性，電導率得到提高。當BGCO摻雜3%，聚合物浸漬45 min時，凝膠電解質電導率較適宜。

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