張春華

（唐山水文水資源勘測局，河北 唐山063000）

鎘是一種對人體和環(huán)境均有害的重金屬元素，水體中過量的鎘可通過水中生物的富集而影響人體的健康［1］。因此準(zhǔn)確而有效地檢測水中的鎘元素是非常必要的。原子吸收分析法是目前檢測鎘元素的最常用的分析方法［2－3］，但普通的火焰原子吸收分析法的靈敏度及檢出限難以滿足要求。濁點(diǎn)萃取技術(shù)（Cloud Point Extraction，簡稱為 CPE）是一種新型的環(huán)保型的液－液萃取技術(shù)。此技術(shù)以中性表面活性劑膠束水溶液的溶解性和濁點(diǎn)現(xiàn)象為基礎(chǔ)，通過改變相關(guān)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)來引發(fā)相分離，即將疏水性物質(zhì)與親水性物質(zhì)分離，從而達(dá)到對樣品的預(yù)富集。該技術(shù)不使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑，對環(huán)境不會(huì)造成污染，具有經(jīng)濟(jì)、安全、高效、便于實(shí)現(xiàn)聯(lián)用等優(yōu)點(diǎn)，因此是一種較為理想的綠色富集方法［4］。本文將濁點(diǎn)萃取與火焰原子吸收法相結(jié)合，測定水體中的微量鎘元素，有效地提高了原子吸收分析法的選擇性和靈敏度，取得了較好的分析效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

TAS－990型原子吸收分光光度計(jì)、KY－1型鎘元素空心陰極燈、80－2型離心機(jī)。

鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液1 000μg／mL，用1%硝酸將其稀釋；稱取一定量的DDTC（二乙基二硫代氨基甲酸鈉）溶解于100 m L無水乙醇中，配置成絡(luò)合劑DDTC溶液；濁點(diǎn)萃取劑Triton X－100溶液（美國Sigma公司）；KH2PO4－NaOH緩沖溶液。

1．2 儀器主要工作參數(shù)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求，選擇儀器工作參數(shù)為：測量時(shí)均以氘燈扣背景，測定的波長為228．8 nm，光譜寬帶為0．4 nm，燈電流為2 m A，負(fù)高壓為317．50 V，燃燒頭高度為5 mm，積分時(shí)間為3 s，乙炔流量為1 300 mL／min。

1．3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確移取一定體積的鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液（10μg／m L）于10 m L刻度離心管中，再分別向其中加入0．8 m L的DDTC溶液和2．0 m LTritonX－100溶液，然后用p H緩沖溶液將其定容到10．00 mL，搖勻靜置。之后將其放置到100℃恒溫水浴鍋中加熱，15 min后立即放入離心機(jī)中，在3 500 r／min的轉(zhuǎn)速下離心5 min，再將其放入冰水浴中冷卻降溫，其表面活性劑會(huì)形成粘滯的濃縮相，和水相產(chǎn)生明顯分層，用吸管吸取上層水相棄之。向余下的表面活性劑相中加0．2 mol／L的硝酸的乙醇溶液，定容至2 mL，搖勻。用火焰原子吸收分光光度計(jì)測定其中鎘的含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 緩沖體系p H值的選擇

溶液的p H值對于金屬離子和絡(luò)合劑能否生成穩(wěn)定的疏水絡(luò)合物具有重要的影響。固定試液中鎘離子的濃度為10．00μg／m L，改變?nèi)芤旱膒 H 值，其他條件同“1．3實(shí)驗(yàn)方法”，分別測定不同p H值下鎘的吸光度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1?？梢娫趐 H值為8．5時(shí)具有最大吸光度。故本實(shí)驗(yàn)選擇p H值為8．5的磷酸鹽緩沖體系。

圖1 p H值對吸光度的影響

2．2 絡(luò)合劑DDTC濃度的選擇

固定鎘標(biāo)準(zhǔn)試劑的濃度為10．00μg／m L，改變萃取體系中DDTC溶液的濃度，其他條件同“1．3實(shí)驗(yàn)方法”。結(jié)果見圖2。DDTC的濃度從0．05 g／L增加到0．30 g／L的區(qū)間中，當(dāng)DDTC的濃度為0．2 g／L時(shí)，鎘原子的吸光度最大。因此本實(shí)驗(yàn)選取加入0．2 g／L的DDTC溶液。

圖2 DDTC濃度對吸光度的影響

2．3 Triton X－100濃度的選擇

為提高萃取體系的富集能力，應(yīng)在完全萃取的條件下盡量減小表面活性劑相的相比［5］。在10 m L的離心管中，同樣固定鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為10．00μg／m L，加入 Triton X－100溶液的體積仍為2 m L，改變Triton X－100的體積分?jǐn)?shù)，其他條件同“1．3實(shí)驗(yàn)方法”。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明，隨著Triton X－100的濃度增大，體系的萃取富集能力相應(yīng)提高，當(dāng)體積分?jǐn)?shù)在5%時(shí)萃取富集能力良好，因此選擇Triton X－100的體積分?jǐn)?shù)為5%。

圖3 Triton X－100的體積分?jǐn)?shù)對吸光度的影響

2．4 平衡溫度和時(shí)間的選擇

Triton X－100的濁點(diǎn)溫度是65℃，所以為萃取完全建議選擇80℃以上的水浴溫度。考慮節(jié)省實(shí)驗(yàn)時(shí)間，本實(shí)驗(yàn)選擇了100℃條件下，恒溫15 min。此時(shí)測定鎘元素的吸光度有最大值。

2．5 離心時(shí)間的選擇

離心時(shí)間的加長，有助于相分離。在離心機(jī)轉(zhuǎn)速為3 500 r／min條件下，分別考察了不同離心時(shí)間對萃取率的影響。結(jié)果表明：離心時(shí)間過短，相分離不完全；當(dāng)離心時(shí)間為5 min時(shí)，體系吸光度達(dá)到最大值；當(dāng)離心時(shí)間大于5 min時(shí)，體系吸光度開始降低。造成降低的原因是離心一定時(shí)間后，體系的溫度開始降低，相分離逆轉(zhuǎn)，導(dǎo)致萃取效率降低。因此，選擇離心5 min作為測定條件。

2．6 共存離子的影響

為驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的選擇性，本實(shí)驗(yàn)對一些常見陽離子的干擾情況進(jìn)行了考察。在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，如存在表1中所列的離子對測定無影響。

2．7 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限實(shí)驗(yàn)

在上述選定的最佳實(shí)驗(yàn)條件下，分別測定了Cd2＋系列標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 （1．00 μg／m L，3．00 μg／m L，5．00 μg／m L，7．00μg／mL和10．00μg／mL）的吸光度，繪制吸光度 A 與Cd2＋濃度的校準(zhǔn)工作曲線，得到本實(shí)驗(yàn)的線性回歸方程為：A＝0．055 c＋0．114 3（c：μg／mL），線性相關(guān)系數(shù)為r＝0．999 5。Cd2＋濃度在0～10．00μg／m L之間時(shí)，吸光度與濃度呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系。

表1 干擾離子允許存在量（倍）

按照相同操作方法，連續(xù)10次測定空白的Cd2＋標(biāo)準(zhǔn)溶液，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差δ，依據(jù)DL＝3δ／S計(jì)算出Cd2＋的檢出限為0．001 4μg／m L，結(jié)果令人滿意。

2．8 樣品的測定及回收率實(shí)驗(yàn)

所測樣品為唐山環(huán)城水系不同采樣點(diǎn)采集的3種水樣，首先用0．45μm孔徑的濾膜過濾以除去懸浮在水中的懸浮物，過濾后的水樣加入少量濃HNO3，在電熱板上微沸消解10 min，以除去水樣中的有機(jī)物，冷卻后的溶液用1%的HNO3稀釋到一定體積，供測定用。

然后將上述水樣按“1．3實(shí)驗(yàn)方法”進(jìn)行預(yù)處理，分別測定其吸光度，計(jì)算鎘的濃度，折算出鎘的實(shí)際含量。并每次分別加標(biāo)2．0μg／L進(jìn)行平行回收率實(shí)驗(yàn)，測定結(jié)果見表2。結(jié)果表明，加標(biāo)回收率為95．56%～97．58%，準(zhǔn)確度良好。

表2 水樣中鎘的測定

2．9 方法的精密度實(shí)驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法，在儀器的最佳條件下，連續(xù)10次測定10．00μg／m L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%，可見，濁點(diǎn)萃?。鹧嬖游辗ň哂辛己玫木芏?。

3 結(jié)論

（1）Triton X－100作為濁點(diǎn)萃取劑具有濁點(diǎn)溫度較低，萃取效率高和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)；而DDTC作為絡(luò)合劑具有較好的選擇性，它與Cd2＋在p H值為8．5的緩沖體系中能形成穩(wěn)定的配合物，分相后的表面活性劑富集相用HNO3－CH3OH稀釋后可直接進(jìn)行測定。

（2）應(yīng)用濁點(diǎn)萃?。鹧嬖游辗y定環(huán)境水樣中的鎘元素，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，Cd2＋在0～10．00μg／m L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r＝0．999 5，方法的檢出限為0．001 4μg／m L。

［1］ 李裕，張強(qiáng)，王潤元，等．鎘的致癌性與食品中鎘的生物有效性［J］．生命科學(xué)，2010，22（2）：179－184．

［2］ 國家環(huán)境保護(hù)總局．GB3838－2002，地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［S］．

［3］ 國家環(huán)境保護(hù)總局．水和廢水檢測分析方法［M］．北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002．

［4］ 馬岳，黃駿雄．濁點(diǎn)萃取在環(huán)境化學(xué)方面的應(yīng)用［J］．上海環(huán)境科學(xué)，2000，19（7）：319－325．

［5］ 梁沛，李靜．濁點(diǎn)萃取技術(shù)在金屬離子分離和富集以及形態(tài)分析中應(yīng)用的進(jìn)展［J］．理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊，2006，42（7）：582－587．