李琛 *，夏強 ，曹陽，戴寶成，宋鳳敏，劉智峰，葛紅光

（1.陜西理工學院化學與環(huán)境科學學院，陜西 漢中 723001；2.北京林業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院，北京 100083；3.陜西理工學院數(shù)學與計算機科學學院，陜西 漢中 723001；4.黃河水利委員會寧蒙水文水資源局，內(nèi)蒙古 包頭 014030）

含鎳離子(Ni2+)廢水是典型的重金屬廢水，主要產(chǎn)生于鎳的生產(chǎn)加工過程，鎳合金工業(yè)，電鍍鎳及城市生活污水。目前，去除廢水中Ni2+的方法主要有化學沉淀法、電解法、液膜法和離子交換法等[1-2]。應用最為廣泛的化學沉淀法易產(chǎn)生二次污染；電解法易造成電極板銹蝕和損耗，處理效果不穩(wěn)定，耗電量大；液膜法處理成本高；離子交換法對離子交換樹脂的選擇性很高。因此，新工藝、新方法和新材料已成為處理含鎳廢水的研究熱點。吸附法的核心環(huán)節(jié)是尋求高吸附性、高選擇性、廉價和高效的吸附材料[3-5]。海泡石是一種具有層狀和鏈狀結構的鎂硅酸鹽黏土礦物，兩層連續(xù)的硅氧四面體間夾了一層不連續(xù)的鎂氧八面體，具有極大的比表面積和孔容積，同時由于存在大量孔隙和吸附活性中心，其內(nèi)部負壓較大，吸附性很強[6]。海泡石儲量大，吸附性好，二次污染小，價格低廉，還可重復使用，在重金屬廢水處理領域逐漸受到關注，但海泡石易因吸水和流變性而溶脹，呈高度分散懸浮態(tài)，難以從水體中分離，限制了其應用范圍。研究發(fā)現(xiàn)[7]，通過磁化改性可分離吸附飽和的海泡石。本文以FeSO4·4H2O 和FeCl3·6H2O 為改性劑對天然海泡石進行磁改性，并研究了磁改性海泡石對含Ni2+廢水的處理效果。

1 實驗

1.1 主要試劑

六水合氯化鐵，天津市天力化學試劑有限公司；七水合硫酸亞鐵，西安化學試劑廠；氨水，四川西隴化工有限公司；丁二酮肟，北京化工廠；檸檬酸銨、碘、氫氧化鈉，天津市科密歐化學試劑有限公司；碘化鉀，天津市白世化工有限公司；乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)，上海試劑一廠；金屬鎳，上?；瘜W試劑分裝廠；硝酸(1.501 g/mL)，北京化工廠。以上試劑均為分析純。

1.2 主要儀器

VARIAN Cary 紫外-可見分光光度計，美國瓦里安技術有限公司；SHZ-88 水浴恒溫振蕩器，常州翔天實驗儀器廠；98-1 磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；AL104 電子天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；PHS-3 型pH 計，上海精密科學儀器有限公司；101-1 電熱鼓風干燥箱，北京科偉永興儀器有限公司；800 型離心機，江蘇正基儀器有限公司；SHA-C 恒溫水浴鍋，金壇市科析儀器有限公司。

1.3 海泡石的磁改性

海泡石原樣產(chǎn)自河北石家莊，表觀顏色呈灰白色，按文獻[8]測得其主要組分(以質量分數(shù)表示)為：SiO244.72%，MgO 21.36%，CaO 17.84%，Al2O30.23%，F(xiàn)e2O30.20%，K2O 0.15%，MnO 0.03%，Na2O 0.08%，P2O50.02%，TiO20.01%，F(xiàn)eO 0.01%，燒失量15.35%。將海泡石粉碎后過300 目篩，取篩下組分為實驗用海泡石，烘干備用。

[7]的改性方法，用FeSO4·4H2O 和FeCl3·6H2O[n(Fe2+)∶n(Fe3+)= 1∶2]配成總鐵濃度為0.70 mol/L的混合溶液100 mL，加入準確稱量的10.0 g 海泡石，在60 °C 下攪拌1 h，然后加氨水將pH 調(diào)至9，繼續(xù)攪拌1 h 后陳化2 h。用蒸餾水清洗反應產(chǎn)物直至上清液為中性，通過磁分離進行固液分離，最后在60 °C 下烘干產(chǎn)物，粉碎研磨，過100 目篩備用。

1.4 震蕩吸附法處理含鎳廢水

一定溫度下，在錐形瓶中準確取50 mL 100 mg/L 的Ni2+標準溶液，用質量分數(shù)10%的氫氧化鈉和體積分數(shù)10%的硝酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH，再投加0.5 g 干燥的磁改性海泡石。搖床震蕩吸附(轉速100 r/min)足夠長的時間使吸附達到平衡。

1.5 Ni2+含量的測定

采用丁二酮肟分光光度法測定溶液中的Ni2+含量。于25 mL 標準比色管中分別加入Ni2+質量濃度為10 μg/mL的標準液0、1、2、3、4 和5 mL，再加入2 mL 質量分數(shù)50.0%的檸檬酸銨溶液和0.05 mol/L 碘溶液各1 mL，加水至20 mL，搖勻，然后加入質量分數(shù)0.5%的丁二酮肟2 mL，搖勻，最后加入質量分數(shù)5.0%的EDTA-2Na溶液2 mL，加水至刻度搖勻。反應5 min 后，轉移至10 mm 的比色皿中，在530 nm 處測量其吸光度，并作空白校正，繪制吸光度濃度曲線，如圖1 所示。用高速離心機離心震蕩吸附后的產(chǎn)物取得上清液，稀釋25 倍后，取10 mL 溶液于25 mL 比色管中，按照繪制標準曲線的步驟進行顯色和測量。然后代入標準曲線求出鎳的含量。

1.6 吸附量的計算

磁改性海泡石對Ni2+的吸附量計算如式(1)，式中q 為吸附量(mg/g)，ρ0為Ni2+的初始質量濃度(mg/L)，ρt為t 時刻Ni2+的質量濃度(mg/L)，m 為磁改性海泡石的投加量(g)，V 為水樣體積(mL)。

圖1 Ni2+質量濃度標準曲線Figure 1 Calibration curve for mass concentration of Ni2+

2 結果與討論

2.1 影響吸附的因素

2.1.1 反應時間

在溫度為25 °C，pH 為5 的條件下進行恒溫震蕩吸附，吸附時間對磁改性海泡石吸附Ni2+的影響如圖2 所示。由圖2 可知，磁改性海泡石對Ni2+的吸附在30 ~ 120 min 內(nèi)吸附量增加速率最快，到2 h 時，吸附基本達到平衡。開始階段主要靠磁改性海泡石表面的吸附位點，吸附速率較快，隨著吸附繼續(xù)，表面的吸附位點逐漸飽和，Ni2+開始向內(nèi)部吸附位點轉移，吸附速率變慢。當內(nèi)部的吸附位點也飽和后，吸附完全達到平衡，之后吸附量只在一定范圍內(nèi)微量波動。

2.1.2 Ni2+初始質量濃度

在25 °C，pH 為5 的條件下恒溫震蕩吸附2 h，考察磁改性海泡石對質量濃度為25、50、75、100、125 和150 mg/L 的含Ni2+廢水的處理效果。結果如圖3 所示。由圖3 可見，吸附量隨Ni2+初始質量濃度的增加而增加，該現(xiàn)象符合吸附的基本特征，在吸附劑用量一定時，增大初始質量濃度可有效增加Ni2+與磁改性海泡石的接觸機會，有利于吸附。而隨Ni2+初始質量濃度增加，吸附量的增加幅度逐漸變小，這一現(xiàn)象應該是磁改性海泡石趨于飽和所致。

2.1.3 初始pH

溫度為25 °C，Ni2+初始質量濃度為100 mg/L，恒溫震蕩吸附2 h，磁改性海泡石對Ni2+的吸附量受pH 的影響如圖4 所示。

圖2 時間對磁改性海泡石吸附量的影響Figure 2 Effect of time on adsorption amount by magnetic modified sepiolite

圖3 Ni2+初始質量濃度對磁改性海泡石吸附量的影響Figure 3 Effect of initial mass concentration of Ni2+ on adsorption amount by magnetic modified sepiolite

圖4 pH 對磁改性海泡石吸附量的影響Figure 4 Effect of pH on adsorption amount by magnetic modified sepiolite

當pH 大于7 時，Ni2+會生成Ni(OH)2沉淀，影響吸附效果，因此選取pH 范圍1 ~ 6。由圖4 可知，隨pH增加，磁改性海泡石對Ni2+的吸附性能呈現(xiàn)增大趨勢。pH 較低時，吸附量隨pH 增加而增加的幅度較大；pH 大于3 時，吸附量隨pH 增加得比較緩慢。造成這一現(xiàn)象的原因可能有兩個方面：一方面，Ni2+與H+存在競爭吸附，隨pH 增加，H+濃度降低，從而使H+與Ni2+的競爭吸附作用減弱；另一方面，磁改性海泡石pHZPC(零質子電荷點，對物質的吸附性能、懸浮粒子相互作用、共沉淀過程均有很大的影響，而物質的pHZPC并非固定不變，會受陳化過程、摻入雜質的種類、性質及狀態(tài)、吸著度和水化程度的影響)為8.5 ± 0.1，由磁性海泡石表面硅羥基[SiOH]的反應方程可知，磁改性海泡石吸附體系有一定的pH 緩沖能力，在[SiOH]的離子反應作用下，調(diào)節(jié)pH 可使反應體系的pH 最終移向pHZPC，從而對磁改性海泡石的吸附能力有一個較大的提高。借助磁改性海泡石的緩沖能力可使溶液的pH 上升到8.5 左右，有利于Ni2+的吸附[9]。

2.1.4 吸附溫度

pH 為5，Ni2+初始質量濃度為100 mg/L，恒溫震蕩吸附2 h，考察吸附溫度在25、35、45、55、65、75 和85 °C 時的吸附效果。溫度對磁改性海泡石吸附量的影響如圖5 所示。由圖5 可知，磁改性海泡石對Ni2+的吸附量隨溫度升高而增大。升高溫度可增大Ni2+的擴散速率，提高了磁改性海泡石與Ni2+的接觸機會，有利于吸附。

圖5 溫度對磁改性海泡石吸附量的影響Figure 5 Effect of temperature on adsorption amount by magnetic modified sepiolite

2.2 磁改性海泡石對Ni2+的吸附機理研究

2.2.1 吸附動力學

為進一步研究磁改性海泡石對重金屬的吸附過程，在Ni2+的初始質量濃度為100 mg/L，pH = 5，25 °C 條件下，分別用一級速率方程式和二級速率方程式對磁改性海泡石吸附Ni2+的量隨吸附時間變化的實驗數(shù)據(jù)進行擬合，兩速率方程如式(2)和式(3)。

式中：qt、qe分別為t 時刻和平衡以后的吸附量，mg/g；K1為一級吸附速率方程的吸附速率常數(shù)，h-1；K2為二級吸附速率方程的吸附速率常數(shù)，g/(mg·h)。

擬合曲線如圖6 和圖7 所示，得到的動力學相關參數(shù)見表1。

圖6 磁改性海泡石吸附Ni2+一級吸附速率方程擬合曲線Figure 6 Fitting curve of first order adsorption rate equation for Ni2+ adsorption by magnetic modified sepiolite

圖7 磁改性海泡石吸附Ni2+二級吸附速率方程擬合曲線Figure 7 Fitting curve of second order adsorption rate equation for Ni2+ adsorption by magnetic modified sepiolite

表1 吸附動力學參數(shù)Table 1 Adsorption kinetic parameters

由表1 中數(shù)據(jù)可知磁改性海泡石對Ni2+的吸附較好地符合二級速率方程式，與一級動力學方程擬合較差，可見主要由化學吸附控制[10]。由二級速率方程計算出的平衡吸附容量為2.59 mg/g，與實驗結果接近。

2.2.2 等溫吸附模型

Langmuir 等溫吸附模型和Freundlich 等溫吸附模型的表達形式如式(4)和式(5)。

式中：qmax、qe為最大吸附量與吸附平衡時的吸附量，mg/g；ρe為吸附平衡時溶液中Ni2+的質量濃度，mg/L；Kl表征吸附材料表面的吸附點位對重金屬離子親和力，值越大，親和力越大，L/mg；Kf是吸附能力的量度，反映了吸附量的大小。

磁改性海泡石對Ni2+的Langmuir 等溫吸附線和Freundlich 等溫吸附線如圖8 和圖9 所示，模型參數(shù)見表2。

圖8 Ni2+在磁改性海泡石上的Langmuir 等溫吸附線Figure 8 Langmuir adsorption isotherm for Ni2+ on magnetic modified sepiolite

圖9 Ni2+在磁改性海泡石上的Freundlich 等溫吸附線Figure 9 Freundlich adsorption isotherm for Ni2+ on magnetic modified sepiolite

表2 等溫吸附模型參數(shù)Table 2 Parameters of isothermal adsorption models

通過表2 中的數(shù)據(jù)可知，Langmuir 等溫吸附模型與Freundlich 等溫吸附模型描述磁改性海泡石對Ni2+的吸附均合適；不過比較R2可知吸附更符合Langmuir 等溫吸附模型(R2>0.99)，因此可推斷出吸附介于單分子層吸附與多分子層吸附之間，單分子層吸附比例更大。另外，從n >1 可知，磁改性海泡石對Ni2+的吸附易于發(fā)生，屬于優(yōu)惠吸附[11]。

2.3 磁改性海泡石對鍍鎳車間漂洗廢水的處理效果

為研究磁改性海泡石的應用價值，用其處理某鍍鎳車間漂洗廢水，廢水中Ni2+質量濃度為68.48 mg/L，pH為4.2。在一定溫度下，向50 mL 廢水中投加一定量的磁改性海泡石，并用體積分數(shù)10%的硝酸或質量分數(shù)10%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH。根據(jù)單因素實驗結果，選取時間、吸附劑投加量、pH 和溫度為正交試驗因素，每個因素3 個水平，按正交試驗表L9(34)設計實驗，結果見表3。由正交試驗極差分析可知，影響磁改性海泡石對該鍍鎳車間漂洗廢水處理效果的因素主次順序為：溫度 > 投加量 > 時間 > pH。最佳實驗條件為A3B3C2D3，即時間為1.5 h，溫度為65 °C，pH 為4，投加量為1.5 g，此時Ni2+的去除率為99.62%。由于調(diào)節(jié)廢水pH 會增大運行成本，而原水pH 為4.2，因此，選擇pH 為4.2 再試驗，此時鎳離子去除率為99.65%，出水Ni2+質量濃度為0.24 mg/L，遠低于GB 21900– 2008《電鍍污染物排放標準》中表2 規(guī)定的0.5 mg/L 的排放限值。

表3 磁改性海泡石處理某鍍鎳車間漂洗廢水的正交試驗結果Table 3 Result of orthogonal test for the treatment of rinse wastewater discharged from a nickel plating workshop by using magnetic modified sepiolite

3 結論

(1) 一定實驗條件下，時間延長，pH 在1 ~ 6 范圍內(nèi)增加，溫度從25 °C 升高至85 °C，Ni2+的初始質量濃度從25 mg/L 增大到125 mg/L，都可令磁改性海泡石對Ni2+的吸附量增大。

(2) 對于含Ni2+50 mg/L 的廢水，在25 °C，pH 為5，磁改性海泡石投加量為0.5 g 的條件下，Ni2+的飽和吸附量為2.95 mg/g。

(3) 磁改性海泡石對Ni2+的吸附與二級動力學方程和Langmuir 型等溫吸附模型擬合較好，說明吸附以化學吸附為主，主要為單分子層吸附，吸附易發(fā)生，屬于優(yōu)惠吸附。

(4) 影響磁改性海泡石對某鍍鎳車間漂洗廢水處理效果的因素主次順序為：溫度 > 投加量 > 吸附時間 > pH。結合原水水質條件，確定最佳實驗條件為：反應時間為1.5 h，反應溫度為65 °C，pH 為4.2，投加量為1.5 g，此條件下最大鎳去除率為99.65%，出水Ni2+質量濃度為0.24 mg/L。

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