王成云 蘇丹 周俊輝 林鐿琳 鄔曉慧 周偉燕

摘 要： 建立了一個同時測定紡織品中15種乙二醇醚類有機溶劑殘留量的氣相色譜-火焰離子化檢測器（GC-FID）方法，該方法以乙醇為萃取溶劑，100 ℃下微波萃取樣品中的目標分析物，萃取液直接進行GC-FID測定，外標法定量。在信噪比（S/N）=3的條件下，EGDME檢出限為0.30 mg/kg，EGBE和EGDBE檢出限均為0.05 mg/kg，其余12個組分的檢出限均為0.10 mg/kg。在三個不同加標水平下，該方法的平均加標回收率為83.94%～96.48%，相對標準偏差（RSD）為1.42%～4.67%。該方法簡便快捷，靈敏度高，檢出限低，可用于紡織品中乙二醇醚類有機溶劑殘留量的檢測。

關(guān)鍵詞： 紡織品； 乙二醇醚； 氣相色譜-火焰離子化檢測器法（GC-FID）

中圖分類號： O 657 文獻標志碼： A 文章編號： 1671-2153（2015）05-0102-05

0 引 言

EGBE、DEGBE、EGEE、TEGBE等乙二醇醚類有機溶劑大量用于紡織助劑中[1-4]，但部分乙二醇醚類有機溶劑對人體有害[5]，因此各國紛紛立法加以限制，規(guī)定其使用量不得超過0.1%。目前被限制使用的乙二醇醚類有機溶劑已多達9種，其中6種還被列入高關(guān)注物質(zhì)（SVHC）清單中。表1列出了與這9種限用乙二醇醚類有機溶劑相關(guān)的法規(guī)。目前已有大量文獻報道乙二醇醚類有機溶劑的測定[6-7]，但只有少量文獻涉及紡織品[8-11]。本文建立了一個能同時測定15種乙二醇醚類有機溶劑的GC-FID方法，測試對象涵蓋了所有9種限用乙二醇醚類有機溶劑，將該方法成功地用于市售紡織品中乙二醇醚類有機溶劑殘留量的測定，并在部分樣品中檢出了不同含量的EGEE和DEGBE。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Heidolph 4003旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，Agilent 5977A-7890B氣質(zhì)聯(lián)用儀（配FID檢測器），0.22 μm濾膜，MARS 5微波萃取儀，氮吹儀。

標準品均由德國Dr. Ehrenstorfer公司提供，表1給出了各標準品的純度等相關(guān)信息。表1中，用甲醇配制混標儲備液，混標儲備液使用時用甲醇逐級稀釋，配制混標工作溶液。色譜純甲醇由Fisher Scientific公司提供，其他分析純試劑均由廣州化學(xué)試劑廠提供。

1.2 樣品前處理

稱取1.0 g已剪碎混勻的樣品，置于加有17 mL乙醇的微波萃取管中，微波萃取30 min，萃取溫度為100 ℃，萃取完全后，冷卻至室溫。過濾，殘渣再次用17mL乙醇萃取。將合并后的濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，再用氮氣緩慢吹干，用2 mL甲醇溶解殘留物，溶液經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后直接進行GC-FID分析。必要時，先進行適當(dāng)稀釋。

1.3 分析條件

色譜柱：DB-Wax（60 m×0.25 mm×0.25 μm）柱；升溫程序為60 ℃維持5 min；以20 ℃/min的速度升至220 ℃，維持10 min；以50 ℃/min的速度升至245 ℃，維持5 min。檢測器溫度250 ℃，氫氣流量30 mL/min，空氣流量400 mL/min。進樣口溫度240 ℃，不分流進樣，0.75 min后開閥，進樣量1.0 L，載氣流速1.0 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取條件的優(yōu)化

通過對大量市售紡織品中乙二醇醚類有機溶劑殘留量進行篩查實驗，發(fā)現(xiàn)陽性樣品中一般只有含有1種或2種乙二醇醚類有機溶劑。為更好地研究不同萃取溶劑對多種乙二醇醚類有機溶劑的同時萃取效果，采用浸漬-焙烘法制備了1個陽性樣品，該樣品中同時含有DEGBE、TEGEE、TEGME和TEGBE。微波萃取效率取決于萃取溫度、萃取時間、萃取壓力以及溶劑種類，經(jīng)優(yōu)化[11]，確定微波萃取時間為30 min，萃取溫度比溶劑沸點高約20 ℃，而萃取壓力則隨萃取溶劑種類而確定。分別以乙醇、乙醚、乙腈、甲醇、石油醚、叔丁基甲醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷/丙酮（1：1）、四氫呋喃、乙酸乙酯/二氯甲烷（1：1）、丙酮等12種常見溶劑為萃取溶劑，對2個陽性樣品進行微波萃取，其中1#樣品為自制樣品，2#樣品為市售紡織品（含有DEGBE）。表2給出了12種溶劑對2個陽性樣品的萃取結(jié)果，從表2中數(shù)據(jù)可知，對于不同樣品中的同一組分，其最佳萃取溶劑各不相同，對于同一樣品中的不同組分，其最佳萃取溶劑也各異。對于1#樣品，以各組分的總萃取量作為萃取效果的判斷依據(jù)；對于2個樣品，乙醇的萃取效果均最好。因此萃取條件優(yōu)化如下：以乙醇為萃取溶劑、100 ℃下萃取30 min。

2.2 分析條件優(yōu)化

不同極性和規(guī)格的色譜柱對目標分析物的分離效果相差極大。考察了7種不同極性和規(guī)格的色譜柱對15種乙二醇醚類有機溶劑的分離效果，發(fā)現(xiàn)DB-Wax（60 m×0.25 mm×0.25 μm）能實現(xiàn)15種乙二醇醚類有機溶劑的完全分離，而其余6種色譜柱的分離效果均較差。

對不分流和分流進樣獲得的譜圖進行比較，發(fā)現(xiàn)無明顯差異，但分流進樣時信號較低，故采用不分流進樣。進樣口溫度、檢測器溫度和載氣流速均直接影響氣相色譜峰的面積，經(jīng)優(yōu)化實驗，發(fā)現(xiàn)只考慮單一因素的影響時，其最佳值分別為230 ℃，250 ℃和1.1 mL/min。為考察這3個因素的綜合影響，按表3進行三因素三水平正交實驗，并計算各條件下的總峰面積，以總峰面積作為判斷依據(jù)。由表3可以看出，條件4#下總峰面積最大，因此分析條件優(yōu)化為：進樣口溫度240 ℃，檢測器溫度250 ℃，載氣流速1.0 mL/min。在此條件下對混標進行分析，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出，各組分完全分離，譜峰尖銳，峰形對稱性好。

2.3 方法的線性關(guān)系和檢出限

在給定的條件下對混標工作溶液進行分析，測定各組分的峰面積（A），以峰面積（A）對質(zhì)量濃度（ρ）進行線性回歸，結(jié)果表明，對于每個組分，在一定質(zhì)量濃度（ρ）范圍內(nèi)，峰面積均與質(zhì)量濃度（ρ）之間均存在良好的線性相關(guān)，表4給出了各組分的保留時間及線性關(guān)系。由表4可以看出，在信噪比（S/N）=3的條件下，確定了各組分的檢出限（LOD），其中EGDME檢出限為0.30 mg/kg，EGBE和EGDBE檢出限均為0.05 mg/kg，其余12個組分的檢出限均為0.10 mg/kg。

2.4 方法的回收率和精密度

以不含目標分析物的氨綸、棉、尼龍、絲、滌綸、麻、粘膠作為空白基質(zhì)，分別添加低（2倍LOD）、中（10倍LOD）和高（40倍LOD）三個不同質(zhì)量分數(shù)水平的混標，每個質(zhì)量分數(shù)水平制備9個平行樣，測定每個平行樣中各組分的加標回收率，計算方法的加標平均回收率和精密度，結(jié)果表明，方法的加標平均回收率為83.94%～96.48%，精密度（RSD）為1.42%～4.67%。

2.5 實際樣品測試

圖2為1個市售紡織品（淺灰色斑點棉布）的GC-FID圖。

按上述方法對396個市售紡織品進行測定，結(jié)果在26個樣品中檢出了目標分析物，檢出率達6.6%，其中6個樣品中檢出了EGEE （質(zhì)量分數(shù)為4.9～32.1 mg/kg）和DEGBE（質(zhì)量分數(shù)為7.3～241.8 mg/kg），20個樣品中檢出了DEGBE（質(zhì)量分數(shù)為5.8～51.9 mg/kg）。在1個黑色針織女式襯衫中檢出了EGEE和DEGBE，其質(zhì)量分數(shù)分別為25.2和241.8 mg/kg，雖未超出REACH法規(guī)的限量要求，但也應(yīng)加以注意。圖2中，該樣品中檢出EGEE和DEGBE，其質(zhì)量分數(shù)分別為30.5 mg/kg和74.8 mg/kg。

3 結(jié) 論

本文建立了一個能同時測定紡織品中15種乙二醇醚類有機溶劑殘留量的GC-FID方法，該方法是以乙醇為萃取溶劑、微波萃取目標為分析物，萃取的產(chǎn)物直接進行GC-FID分析。該方法簡便快速，靈敏度高，檢出限低，完全滿足REACH法規(guī)的限量要求。采用該方法對市售紡織品進行測定，結(jié)果在部分樣品中檢出了DEGBE和EGEE。

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