顧朝暉

摘要：Elementar Vario MICRO cube為德國Elementar公司生產(chǎn)的系列元素分析儀中的一種。結(jié)合實際對Elementar Vario MICRO cube元素分析儀在高校分析測試中心的應用作一個概括的介紹，其中將著重就某些特殊樣品以及近年來在高校分析測試中心測試實踐中較常見的幾類樣品的處理作一些簡要的介紹。

關鍵詞：元素分析儀 高校分析測試中心 特殊樣品 應用

近年來，隨著我國社會經(jīng)濟的發(fā)展以及對教育的投入逐步加大，國內(nèi)許多高校都相繼成立了分析測試中心，作為大型儀器平臺為高校的教學科研提供測試服務；許多分析測試中心還兼具了相當?shù)纳鐣展δ?，對社會開放，提供樣品的檢測服務。

元素分析作為一種重要的分析手段，與光譜、色譜、質(zhì)譜、核磁共振等其他分析手段相互補充，提供被測試樣品元素組成的重要信息，廣泛應用于化學化工、材料、醫(yī)藥、石油、地質(zhì)、農(nóng)業(yè)、食品、環(huán)保等諸多領域。目前很多重要的科學期刊將元素分析數(shù)據(jù)作為說明純度的重要數(shù)據(jù)而要求必須提供。正是由于元素分析應用的廣泛性以及其數(shù)據(jù)的重要性，國內(nèi)許多高校的分析測試中心都配備了元素分析儀。

目前，我國市面上在使用的主流元素分析儀生產(chǎn)商主要有三家：①美國PerkinElmer公司；②美國Thermo Fisher Scientific公司；③德國Elementar公司。

Elementar Vario MICRO cube為德國Elementar公司生產(chǎn)的系列元素分析儀中的一種。相較于其他型號的元素分析儀，Vario MICRO cube更適用于樣品量為1～2mg或更低量樣品的微量分析。該型號元素分析儀帶有120孔位的自動進樣盤，在針對不同樣品分別設定好相應的儀器工作參數(shù)后，整個分析過程由計算機程序控制連續(xù)自動進行，非常方便。這些特點尤其能夠滿足高校分析測試中心的要求，因為高校中相關學科在科研過程中往往制備的樣品數(shù)量很少，而又必須進行元素分析測試（如有機合成）；不同的院系，不同的科研項目所要求進行元素分析測試的樣品的種類也各有不同，再加上還有相當數(shù)量的對校外服務所承接的樣品，可謂數(shù)量龐大，種類繁多。

本文將結(jié)合實際對Elementar Vario MICRO cube元素分析儀在高校分析測試中心的應用作一個概括的介紹，其中將著重就某些特殊樣品以及近年來在高校分析測試中心測試實踐中較常見的幾類樣品的處理作一些簡要的介紹。

一、實驗室條件

元素分析實驗室一般要求溫度控制在25℃左右，并應盡可能保持穩(wěn)定；空氣相對濕度應控制在45%～75%。這些條件可以通過安裝空調(diào)來實現(xiàn)。

元素分析儀和微量電子天平應分別放置在不同的工作臺上。工作臺一般采用實心水泥或大理石等材質(zhì)，以達到穩(wěn)固、避振的效果。

實驗室應配備幾個干燥器，以供存放標準物質(zhì)、儀器用化學試劑以及某些易吸濕樣品之用。

氧氣、氦氣鋼瓶應放置在相鄰的另一個房間。

二、儀器工作原理

對于CHN或CHNS模式，樣品用錫制容器包裹嚴密并精確稱量，被自動進樣盤帶入燃燒管中，通入高純氧氣燃燒，樣品的瞬間分解溫度可達1800℃左右。在燃燒管中填裝的催化氧化劑的作用下，樣品分解轉(zhuǎn)換成CO2、H2O、N2、NOX、SO2、SO3等氣體產(chǎn)物，此混合氣體被作為載氣的高純氦氣帶入還原管，在還原管內(nèi)填裝的還原銅的作用下，NOX、SO3被還原成N2、SO2，同時除去了過量的氧氣。CO2、H2O、SO2等氣體產(chǎn)物被氦氣帶出還原管后，分別被吸附在特制的吸附柱上，N2則被氦氣直接帶入熱導檢測器（TCD）首先進行檢測。接著，吸附-解吸柱按程序依次升溫，使CO2、H2O、SO2解吸后依次進入熱導池進行檢測。最后由計算機進行數(shù)據(jù)處理，得出樣品中C、H、N、S元素的百分含量。

對于O模式，樣品用銀制容器包裹嚴密并精確稱量，被自動進樣盤帶入填裝了碳粉的裂解管中，在高溫、無氧的條件下，樣品中氧化物的分子鍵斷開，重新和碳鍵結(jié)合，生成CO氣體，隨之同時生成N2，H2，CH4，H2S，HCN，HCl等氣體。其中，H2S，HCN，HCl等氣體在混合氣體經(jīng)過干燥管時被NaOH吸收。接下來，CO被吸附柱吸附，其余雜質(zhì)氣體先通過檢測器，然后被吸附的CO氣體脫附，進入檢測器進行檢測。最后由計算機進行數(shù)據(jù)處理，得出樣品中O元素的百分含量。

需要說明的是，燃燒管并非上下加熱溫度一致，所以填裝燃燒管時應盡可能地按照儀器規(guī)定的各催化氧化劑的厚度要求填裝，如此可以使灰分管位于燃燒管內(nèi)溫度最高的區(qū)域，有利于樣品的完全燃燒分解。

三、對于樣品的要求

元素分析要求所測的樣品是不含吸附水分及溶劑的均勻固體粉末或液體，并且在稱量過程中不應有任何成分的改變（例如易吸濕，易揮發(fā)或易與空氣中的成分發(fā)生反應等）。

由于Vario MICRO cube這個型號的特點，適合微量或半常量元素分析，通常測試所需樣品量很少，所以對于樣品的均勻性要求就更嚴格。這一點在樣品制備時需要特別注意。

具體來說，樣品必須提純、干燥；樣品的熔程、沸程必須在允許的范圍之內(nèi)；樣品的包裝必須嚴密，感光樣品應有避光的外包裝；樣品應有足夠的量，以滿足方法和儀器的線性及靈敏度要求。

四、某些特殊樣品的處理方法

對于一般的不含雜質(zhì)元素的有機化合物，只需取樣2mg左右，按照規(guī)定的操作步驟進行測試即可。

儀器使用說明書中明確提到下列幾類樣品不適合用該儀器進行元素分析測試：（1）含氟樣品；（2）含磷酸鹽樣品；（3）含重金屬元素樣品；（4）含鹽樣品。經(jīng)過長期的測試實踐，元素分析工作者逐步摸索出了一些針對這些特殊樣品的處理方法，使得這些特殊樣品也能通過元素分析儀的測試得到滿意的結(jié)果。

1.含堿金屬及堿土金屬元素的樣品

樣品中的堿金屬及堿土金屬在高溫燃燒時易與樣品中的碳結(jié)合形成碳酸鹽，而這些碳酸鹽的分解需要600～1500℃的高溫，這就有可能造成碳測定值的負誤差。對此，可以采取在樣品上覆蓋少量氧化劑，如K2Cr2O7、V2O5、K2S2O8或WO3粉末，以使樣品能夠完全分解。

2.含鋅Zn、鎘Cd、鈧Sc、釔Y、鉬Mo等金屬元素的樣品

此類樣品高溫燃燒后產(chǎn)生的氧化物會附著在管壁上損傷石英管，并且氧化物在管內(nèi)移動毒化催化劑。對此，可以采取在燃燒管內(nèi)加裝套管和在樣品上覆蓋WO3、Co2O3、CuO等添加劑的輔助手段。

3.含銻Sb、鉍Bi、砷As等元素的樣品

此類樣品高溫燃燒后產(chǎn)生的氧化物會毒化管內(nèi)填充的催化劑。對此，可以用填充銀鹽類催化劑和在樣品上覆蓋Pb3O4、WO3粉末等添加劑的辦法來吸收干擾物質(zhì)。

4.含硅Si元素的樣品

此類樣品高溫燃燒分解時，硅與碳易生成SiC，而SiC的分解溫度高達2210℃，這就造成了碳測定值的負誤差；同時，燃燒時硅還易與氧生成SiO2，SiO2微塵隨氣流在管內(nèi)流動，毒化催化劑，并會附著在管壁上損壞石英管。對此，可以在樣品上覆蓋添加劑WO3粉末，或者混合添加劑WO3+V2O5，以抑制SiC和SiO2微塵的形成。

5.含磷P、硼B(yǎng)元素的樣品

此類樣品由于C-P鍵、C-B鍵穩(wěn)定性強，不易斷裂，從而影響碳的測定。含磷P樣品在高溫燃燒后生成的五氧化二磷還會將碳粒包裹住，需要相當高的溫度才能使之燃燒完全，這也影響了碳的測定。另外，含磷P樣品在燃燒過程中還會生成熱磷酸，對石英管有明顯的侵蝕作用。對此，可以采取在樣品上覆蓋WO3粉末，或者V2O5+K2Cr2O7混合添加劑的辦法，促使C-P鍵、C-B鍵的斷裂。

6.含氟F元素的樣品

含氟樣品，尤其是高氟、全氟樣品的測定，一直是困擾元素分析工作者的一個難題。一方面原因，是C-F鍵穩(wěn)定性強，不易斷裂；另一更重要的方面，是含氟樣品在高溫燃燒過程中生成的氟化氫會與二氧化硅反應，生成揮發(fā)性的四氟化硅。這就導致了分析誤差，同時還嚴重腐蝕了石英管壁，影響儀器的使用壽命。高氟、全氟樣品在燃燒分解過程中，由于氫原子的明顯不足，導致氟直接與碳化合而生成四氟化碳。四氟化碳的熱穩(wěn)定性極強，極難分解，會隨燃燒產(chǎn)物一起進入檢測器，并且緊跟著氮氣出峰，熱導檢測器對其無法加以區(qū)分，從而造成了碳測定值的負誤差和氮測定值的正誤差。對此，可以采取在樣品中添加WO3與V2O5作為輔助催化氧化劑，并使所添加的催化氧化劑粉末與樣品充分混合均勻，必要時適當延長通氧時間的方法，以利樣品的完全分解，抑制四氟化碳的生成。

7.具有吸濕性、揮發(fā)性及帶結(jié)晶水的樣品

測試這類樣品時，需要快速稱量，并在稱量好后馬上放入儀器進行測試，以盡可能地減小誤差。

8.土壤、巖石樣品

近年來，隨著生態(tài)、環(huán)境、農(nóng)業(yè)、地質(zhì)等學科的迅速發(fā)展，高校內(nèi)有關土壤、巖石樣品的元素分析測試需求日益增多。而土壤、巖石樣品大多CHNS等元素的含量很低，這就對樣品的制備提出了更高的要求，對于Vario MICRO cube這樣測試所用樣品量很少的儀器尤其如此。對此，應要求在制備土壤、巖石樣品時，將樣品仔細研磨，反復過篩，并充分干燥，以使樣品的均勻性能夠達到儀器的測試要求。同時需要適當加大取樣量，對于Vario MICRO cube元素分析儀，取樣量可以加大至30～50mg左右，必要時多做幾次平行測定。

另外，土壤、巖石樣品中可能影響測試結(jié)果的雜元素較多，為保證測試結(jié)果的可靠性，可以選用合適的土壤標準物質(zhì)制作工作曲線，來專門對土壤、巖石樣品進行數(shù)據(jù)的校正。

9.煤、焦炭、碳纖維樣品

此類樣品通常含碳量非常高，在燃燒過程中容易焦化，難以完全燃燒。對此，在樣品制備時同樣要求盡量磨細，充分干燥，混合均勻?？梢詼p少稱樣量至1mg左右，并在樣品上覆蓋少量的V2O5。V2O5是一種非常有效的高溫催化氧化劑，其特點是在通氧燃燒的過程中能循環(huán)釋放出氧化性能強的原子氧，并能分散樣品顆粒，起到防止焦化并促使樣品完全燃燒的作用。必要時還可以通過延長通氧時間來確保樣品的完全燃燒。Vario MICRO cube可以延長加氧時間至210s。

近年來，有關石墨烯材料的研究相當熱門，所以高校里對石墨烯類樣品的元素分析〖HJ1.82mm〗測試需求也隨之增加。這類樣品一般碳含量也很高，但比較容易完全燃燒，一般無需作特別的處理即可測試。需要注意的是，許多石墨烯材料的樣品非常輕，稱樣過程中稍有氣流擾動就會引起樣品四處飄散，而這些含碳量很高的微粒散落在操作臺附近，如果污染了其他樣品甚至標準物質(zhì)，就會給正常測試工作造成很大的麻煩，所以要求在稱量這類樣品時要特別小心。

10.植物、腐殖質(zhì)樣品

應用Vario MICRO cube測試這類樣品，需要著重關注的是樣品的均勻性。如果取成段成片的植物樣品直接測試，顯然是不恰當?shù)?。制備這類樣品同樣也需要粉碎、干燥、反復過篩，以保證樣品的均勻性?？梢赃m當增加稱樣量，對于Vario MICRO cube，稱樣量5～10mg較為合適。

五、幾點需注意的問題

1.關于燃燒管、還原管填充劑的更換

判斷燃燒管填充劑是否需要更換，一是觀察管內(nèi)催化氧化劑是否明顯變色，如果催化氧化劑變色明顯或者管壁已經(jīng)嚴重沾污，則需更換；二是觀察日校正因子（factor）的數(shù)值，日校正因子的數(shù)值應為0.9～1.1，如果超出此范圍，通常提示催化氧化劑的效力下降，需要更換。

判斷還原管填充劑是否需要更換，一是觀察管內(nèi)還原銅的顏色，如果超過三分之二的還原銅已經(jīng)變成黑色，則需更換；二是觀察N元素的測定值及峰型，如果N測定值持續(xù)偏高，或者N峰明顯拖尾甚至出現(xiàn)雙峰，通常提示還原銅的效力下降，需要更換。

2.關于標準物質(zhì)和其他化學試劑的使用

標準物質(zhì)的穩(wěn)定性，是元素分析測試結(jié)果的準確性和可靠性的重要保證。通常元素分析用標準物質(zhì)都是化學和物理性質(zhì)都非常穩(wěn)定的化合物，平時儲存于干燥器中。使用過程中，應嚴格避免任何雜質(zhì)沾染標準物質(zhì)。高校分析測試中心，往往會有不同院系的學生進實驗室上機操作，這就需要特別提醒學生仔細操作，避免污染標準物質(zhì)。必要時可以將標準物質(zhì)進行分裝，實驗室管理人員和學生分開使用。

其他的化學試劑，如一些輔助催化氧化劑，平時也應儲存于干燥器中。使用過程中也應嚴格避免任何雜質(zhì)沾污。對于開封時間較長、使用頻次較高的輔助催化氧化劑，如果發(fā)現(xiàn)加入了該試劑的樣品測試數(shù)據(jù)出現(xiàn)不明原因的偏高，應考慮檢查該試劑的空白值是否在儀器允許的范圍之內(nèi)。

3.關于測試數(shù)據(jù)的準確度

按照國際慣例，對于一般有機化合物，即只含C、H、N、O、S、Cl、Br、I元素的化合物，元素分析允許誤差為絕對誤差±0.30%；對于含有F、B、P、Si、金屬等雜元素以及某些特殊樣品（例如易吸濕、易揮發(fā)、對空氣敏感、對光敏感、難燃燒的物質(zhì)），元素分析允許誤差為絕對誤差±0.50%。

如果儀器狀態(tài)正常，燃燒管及還原管的填充劑都有效，氣體壓力及各部件溫度都在設定的范圍之內(nèi)，氣路無泄漏，樣品稱量準確，操作模式選擇恰當，標準物質(zhì)的日校正因子（factor）數(shù)值在0.9～1.1范圍之內(nèi)，在排除了雜元素的干擾、樣品的均勻性不好等因素之后，應該認為元素分析結(jié)果是確實可靠的。高校分析測試中心經(jīng)常會遇到送樣人做化合物結(jié)構表征，在光譜、色譜、核磁共振等儀器測試都通過的情況下，唯獨元素分析測試數(shù)據(jù)偏差較大，此時作為儀器操作者，在經(jīng)過仔細分析確定儀器狀態(tài)正常及操作無誤之后，應對所出具測試數(shù)據(jù)抱有足夠的自信，而不輕易受所謂理論值的干擾，畢竟元素分析對樣品的純度要求很高。

元素分析儀自上世紀60年代開始發(fā)展至今，其穩(wěn)定性、可靠性、自動化程度都已日臻完善，成為有機元素微量定量分析的不可或缺的重要手段。相較于其他許多儀器，元素分析儀從原理到操作，都相對簡單，但操作者要真正做到對于不同種類不同性質(zhì)的樣品都能得到準確可靠的數(shù)據(jù)，那也不是一件多么容易的事情，需要相當耐心仔細的操作，需要對儀器構造原理的了然于胸，需要長時間的經(jīng)驗積累。而對于高校分析測試中心的元素分析工作者來說，樣品數(shù)量的龐大，種類的繁雜，無疑為熟練操作儀器，甚至為進行元素分析相關課題的深入研究提供了得天獨厚的理想條件。