高溫超導(dǎo)材料的研發(fā)、產(chǎn)業(yè)化與經(jīng)濟(jì)性能提高

古宏偉，董澤斌，韓征和，甘子釗，林良真

(1．中國科學(xué)院電工研究所，北京100190;2．清華大學(xué)應(yīng)用超導(dǎo)研究中心，北京100084; 3．北京大學(xué)物理學(xué)院，北京100871)

高溫超導(dǎo)材料的研發(fā)、產(chǎn)業(yè)化與經(jīng)濟(jì)性能提高

古宏偉1，董澤斌1，韓征和2，甘子釗3，林良真1

(1．中國科學(xué)院電工研究所，北京100190;2．清華大學(xué)應(yīng)用超導(dǎo)研究中心，北京100084; 3．北京大學(xué)物理學(xué)院，北京100871)

20世紀(jì)80年代末發(fā)現(xiàn)的氧化物超導(dǎo)體超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到了90K以上，可以工作在液氮環(huán)境中。由于氮氣資源的極為豐富以及相對于4.2K制冷成本的大大降低，使得超導(dǎo)技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用變?yōu)榭赡?。通過20多年來對高溫超導(dǎo)實用成材技術(shù)的研發(fā)，基于鉍鍶鈣銅氧體系的第一代高溫超導(dǎo)帶材已經(jīng)實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化?；卺愪^銅氧體系的第二代高溫超導(dǎo)帶材也已制備出了單根長度達(dá)千米的帶材，標(biāo)志著制約產(chǎn)業(yè)化的長度瓶頸已經(jīng)解決。由于第二代高溫超導(dǎo)帶材性能更為優(yōu)越，不需要貴金屬，因而具有成本進(jìn)一步下降的潛力。因此，第二代高溫超導(dǎo)帶材的產(chǎn)業(yè)化有可能在不遠(yuǎn)的將來就會實現(xiàn)，它將會極大地推動超導(dǎo)技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用。

高溫超導(dǎo);第二代高溫超導(dǎo)帶材;涂層導(dǎo)體;Bi系帶材

1 引言

材料的發(fā)展推動著人類社會的進(jìn)步，繼石器、鋼鐵、半導(dǎo)體之后的超導(dǎo)體無疑將是21世紀(jì)最具戰(zhàn)略意義的先進(jìn)材料。由于其超導(dǎo)狀態(tài)的獨特性，超導(dǎo)體在能源、信息、交通、科學(xué)儀器、醫(yī)療技術(shù)、國防、重大科學(xué)工程等方面具有重要的應(yīng)用價值。高溫超導(dǎo)線帶材的載流能力是相同截面銅導(dǎo)線的數(shù)千倍(目前第二代超導(dǎo)帶材的臨界電流密度大都超過106A/ cm2，而銅的載流能力一般為100～500A/cm2)，因此，利用高溫超導(dǎo)帶材制備的超導(dǎo)電力裝備，如電纜等將比常規(guī)超導(dǎo)電纜具有更高的容量、更小的體積、更輕的重量和更高的效率，同時，由于超導(dǎo)材料的零電阻特性，超導(dǎo)電纜等電力裝備沒有電阻損耗，將會節(jié)約大量能源，因而具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

超導(dǎo)電性是1911年由荷蘭物理學(xué)家Kammerlingh Onnes首先在汞中發(fā)現(xiàn)的［1］。它指超導(dǎo)體在溫度下降到某一值時，電阻突然消失的現(xiàn)象。超導(dǎo)體具有三種基本特性:零電阻、抗磁性［2］和宏觀量子特性［3］。1986年前，人們發(fā)現(xiàn)的超導(dǎo)臨界溫度Tc最高的超導(dǎo)體是Nb3Ge［4］，其臨界溫度Tc是23.2K。1986年4月，Bednorz和Müller發(fā)現(xiàn)了LaBaCuO超導(dǎo)體，其Tc超過30K［5］，隨后科學(xué)家又發(fā)現(xiàn)了Tc高于90 K的YBCO超導(dǎo)體［6，7］，從而揭開了超導(dǎo)電性研究的新紀(jì)元。圖1顯示了超導(dǎo)體的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度隨著時間不斷突破。

圖1 超導(dǎo)體超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度提高歷史Fig．1 History of superconductors

超導(dǎo)材料是超導(dǎo)技術(shù)得以廣泛應(yīng)用的基礎(chǔ)。目前，實用化超導(dǎo)材料主要分為低溫超導(dǎo)材料(以Nb-Ti和Nb3Sn為代表，其臨界溫度在23K以下)和高溫超導(dǎo)材料(以YBCO、BSCCO［8］、TBCCO［9］等為代表，其臨界溫度在77K以上)。傳統(tǒng)的低溫超導(dǎo)材料，特別是以NbTi和Nb3Sn為主的低溫超導(dǎo)材料，由于其具有優(yōu)良的機械加工性能及超導(dǎo)電性，從20世紀(jì)60年代開始一直處于超導(dǎo)市場的主導(dǎo)地位。一些科研工程項目，如加速器、熱核聚變堆以及質(zhì)子對撞機等都采用了大量的NbTi和Nb3Sn超導(dǎo)材料;目前，醫(yī)學(xué)核磁共振成像的超導(dǎo)磁體大都用低溫超導(dǎo)材料繞制。但是，由于低溫超導(dǎo)材料只能工作在4.2K的液氦溫區(qū)，低溫環(huán)境成為超導(dǎo)技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸。

以YBCO、BSCCO、TBCCO等為代表的高溫超導(dǎo)材料可以工作在液氮溫區(qū)(77K)、甚至液化天然氣溫區(qū)(113K)，由于氮氣資源極其豐富，77K的液氮溫區(qū)比液氦溫度高出73K，帶來制冷成本大大降低，這些都使得超導(dǎo)技術(shù)的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用成為可能。目前以BSCCO高溫超導(dǎo)帶材為代表的第一代高溫超導(dǎo)帶材已經(jīng)進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段，并開始應(yīng)用于實用化超導(dǎo)設(shè)備及裝置研發(fā)。以YBCO涂層導(dǎo)體為代表的第二代高溫超導(dǎo)帶材，由于其在高場下載流能力大大優(yōu)于第一代BSCCO高溫超導(dǎo)帶材，近年來成為超導(dǎo)材料領(lǐng)域的研究熱點，美國和日本相繼開展了大規(guī)模研究計劃，投入了大量的人力物力，取得了很好的研究成果。Tl系超導(dǎo)體的臨界轉(zhuǎn)變溫度高于液化天然氣溫區(qū)，是當(dāng)前最有可能在該溫區(qū)實際應(yīng)用的超導(dǎo)材料，但由于Tl2O3的高揮發(fā)性和劇毒，開展此方面的研究較少。

2 高溫超導(dǎo)材料的研究現(xiàn)狀

2.1 Bi系高溫超導(dǎo)帶材

Bi-2223/Ag導(dǎo)線由于其具有較高的臨界電流密度(3～7×104A/cm2)、良好的熱、機械及電穩(wěn)定性，并且易于加工成長帶，所需設(shè)備成本較低，使得其率先進(jìn)入了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)階段，是目前高溫超導(dǎo)電力應(yīng)用項目的主要用材。

高溫超導(dǎo)導(dǎo)線性能好壞主要用導(dǎo)線的臨界電流大小來衡量，這一臨界電流的大小受到周圍溫度、磁場強度和導(dǎo)線受力及形變的影響。目前工業(yè)化生產(chǎn)的Bi系超導(dǎo)導(dǎo)線的臨界電流(截面積為1mm2的超導(dǎo)導(dǎo)線在77K溫度和零外磁場(自場)條件下)一般在100A以上，最好的能接近200A。

Bi-2223超導(dǎo)相是一種陶瓷結(jié)構(gòu)，對于超導(dǎo)陶瓷來說，要制備成可以實際應(yīng)用的形狀，如棒、帶或線，普通的燒結(jié)方法是很難的，通常用粉末套管法(PIT)，即將脆性的超導(dǎo)材料包裹在金屬套管里制備成導(dǎo)線。

如圖2所示，粉末套管工藝通?？梢苑殖梢韵氯蟛襟E。

圖2 用PIT方法制備Bi-2223/Ag超導(dǎo)帶材工藝流程示意圖Fig．2 Schematic diagram of PITmethod of Ag-sheathed Bi-2223/Ag tapes

(1)前驅(qū)粉的合成與焙燒。將金屬氧化物(或無機酸鹽、有機酸鹽)原料按一定的名義成分比配料，經(jīng)一系列化學(xué)工藝合成和焙燒過程后成為超導(dǎo)前驅(qū)粉。

(2)機械加工過程。把前驅(qū)粉壓制成粉棒，裝入金屬套管(銀管)中并密封好形成短坯;多道拉拔后形成較細(xì)的單芯線，將長單芯線截成多根短線并束集在一起，再次裝入銀合金管中;再經(jīng)過一系列連續(xù)的拉拔工藝后，可以得到多芯線;多芯線材通過軋制而最終成形為超導(dǎo)帶材。

(3)形變熱處理過程。將制成的單芯或多芯帶材放入熱處理爐中，在一定的條件下進(jìn)行熱處理，熱處理過程一般要進(jìn)行多次，其間有中間變形過程，目的就是要將銀套管內(nèi)的超導(dǎo)前驅(qū)粉充分轉(zhuǎn)化為Bi-2223相，并且形成較強的c軸織構(gòu)。

Bi-2223/Ag高溫超導(dǎo)導(dǎo)線的PIT制備經(jīng)歷前驅(qū)粉的制備、機械加工過程和形變熱處理過程，其工藝選擇決定了超導(dǎo)帶材的最終性能。目前日本住友電氣公司在與東京大學(xué)和國家材料所多年的合作下，Bi-2223/Ag高溫超導(dǎo)導(dǎo)線實驗室短線樣品的臨界電流最好結(jié)果已達(dá)250A以上(77K，自場)。

2.1.1 前驅(qū)粉的制備

前驅(qū)粉的制備可以采用多種方法，如固態(tài)燒結(jié)、溶膠凝膠法、氣溶膠分解法、草酸鹽共沉淀法和硝酸鹽噴霧熱解法等。其目標(biāo)是要制備得到具有合適的化學(xué)成分、相組成、粒徑大小及分布和純凈度的粉體。

前驅(qū)粉的相組成對于最終帶材的微觀組織結(jié)構(gòu)和性能都有重要的影響。普遍采用的前驅(qū)粉的相組成是以含Pb或者不含Pb的Bi-2212為主相，并輔以適當(dāng)?shù)膲A土銅酸鹽相和含鉛相。

前驅(qū)粉的粒徑大小和分布對Bi-2223相的成相過程也有很大的影響。一般在陶瓷燒結(jié)過程中，越細(xì)小的顆粒擴(kuò)散越迅速，反應(yīng)越充分，越有利于生成產(chǎn)物。作為一種功能材料，Bi-2223/Ag帶材對雜質(zhì)很敏感，在前驅(qū)粉的制備環(huán)節(jié)就應(yīng)該盡量避免雜質(zhì)。不過有些摻雜能改善超導(dǎo)材料的性能，原因之一是摻雜可增加釘扎作用，從而提高導(dǎo)線的臨界電流。前驅(qū)粉中一般也不含太多的Bi-2223相。

2.1.2 機械加工過程

機械變形過程在用PIT工藝制備高性能的Bi-2223/Ag超導(dǎo)長帶過程中起著重要的作用，理想的機械變形過程應(yīng)當(dāng)做到以下幾點:①使最終帶材的幾何形狀和尺寸能夠滿足特定場合下的應(yīng)用;②超導(dǎo)芯的幾何分布和密度應(yīng)當(dāng)是均勻的，要避免香腸效應(yīng)的出現(xiàn)(如圖3所示)以及宏觀裂紋的出現(xiàn);③盡量提高超導(dǎo)芯密度和晶粒織構(gòu)度。

圖3 Bi-2223/Ag長線中“香腸效應(yīng)”Fig．3‘Sausage effect’in long Bi-2223/Ag tape

均勻性是判斷超導(dǎo)帶材質(zhì)量好壞的最重要的參數(shù)，由于銀包覆層和陶瓷粉末在機械性能方面的差異，要制備均勻的、高性能的Bi-2223/Ag長帶，存在著一定的挑戰(zhàn)性。軋制是機械變形過程中最關(guān)鍵的工藝，通過軋制可促使前驅(qū)粉中片狀的Bi-2212顆粒沿平行于帶材表面方向排列，同時進(jìn)一步提高超導(dǎo)芯密度并消除宏觀裂紋和孔洞。在機械加工變形過程中對超導(dǎo)導(dǎo)線的變形均勻性、變形量和變形速度都有嚴(yán)格的要求，這對加工設(shè)備例如拔線機和軋帶機的要求也很高。

2.1.3 熱處理過程

熱處理中Bi-2223/Ag帶材中的前驅(qū)粉發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成Bi-2223超導(dǎo)相，熱處理參數(shù)是決定帶材最終臨界電流密度Jc大小的關(guān)鍵。通過優(yōu)化熱處理參數(shù)，獲得具有理想的Bi-2223相的Bi-2223/Ag帶材是人們一直不斷研究的課題。典型的熱處理工藝包括第一次熱處理、第二次熱處理和后期熱處理三個熱處理過程。通常在第一次熱處理、第二次熱處理之間插入中間軋制過程。

影響熱處理過程的因素很多，其中對最終帶材性能影響較大的幾個參數(shù)是溫度、氧分壓、時間和升降溫速率。一般來講，這些參數(shù)并不是相互獨立地對帶材性能產(chǎn)生影響，需要綜合考慮，共同優(yōu)化。帶材的Jc一般隨著熱處理保溫時間的增加而升高，在約100h時，達(dá)到最高;過長的保溫時間對提高帶材的性能無益，反而會使性能下降。實際的熱處理時間必須根據(jù)實際的工藝改進(jìn)，配合其他參數(shù)共同優(yōu)化得到，并不是一個固定值。

2.1.4 高壓熱處理技術(shù)

一般常壓制備的Bi系高溫超導(dǎo)導(dǎo)線臨界電流密度較低，其導(dǎo)線的性能還有很大的提高空間。由粉末裝管法制備Bi系導(dǎo)線的特點可以看出，導(dǎo)線超導(dǎo)芯內(nèi)部是由Bi-2223多晶超導(dǎo)體以及不可能完全轉(zhuǎn)化的第二相組成。因此，超導(dǎo)電流在導(dǎo)線流動中涉及到超導(dǎo)電流的連接問題。

致密化的超導(dǎo)芯以及良好的微觀晶粒排布是獲得高Jc帶材的關(guān)鍵因素。然而在常壓條件下制備的帶材中仍然存在一定量的裂紋和孔洞，再加上常規(guī)工藝所無法完全去除的第二相粒子等，這些都會使得帶材織構(gòu)變差、超導(dǎo)芯密度降低、超導(dǎo)連接性能受到破壞。如果采用高壓熱處理(Hot Isostatic Pressing，HIP;也被稱為Over Pressure，OP)技術(shù)，可以使得超導(dǎo)芯中的裂紋減少、密度增加，并且超導(dǎo)晶粒連接變好，最終實現(xiàn)超導(dǎo)導(dǎo)線臨界電流密度的提高。圖4為常壓與高壓熱處理帶材橫截面的掃描電鏡照片對比，圖中深灰色部分為Bi-2223相，淺白色部分為銀包套材料，黑色部分為裂紋、孔洞或者第二相顆粒?？梢钥闯龈邏簾崽幚磉^程顯著消除了超導(dǎo)芯內(nèi)部大部分孔隙及裂紋。國際上，美國Wisconsin大學(xué)的Yuan等人利用高壓熱處理技術(shù)成功將Bi-2223/Ag超導(dǎo)帶材的Jc提高40%，達(dá)到70kA/cm2(77K，自場下)。日本住友電氣公司建立了30MPa的熱等靜壓系統(tǒng)，成功制備臨界電流達(dá)到200A的Bi系超導(dǎo)長帶，這一成果大大地超過了一般人們對Bi系高溫超導(dǎo)帶材性能的預(yù)計，引起了世界同行的極大關(guān)注。

清華大學(xué)應(yīng)用超導(dǎo)研究中心在國內(nèi)較早開始嘗試熱等靜壓處理Bi-2223/Ag超導(dǎo)帶材，他們在環(huán)境壓強為10MPa下，通過高壓熱處理減小了帶材的厚度，從而提高了超導(dǎo)芯密度;同時還利用高壓環(huán)境下的后退火處理，成功提高了帶材的臨界電流密度，改善了帶材超導(dǎo)芯的微觀形貌。

圖4 Bi-2223/Ag高溫超導(dǎo)帶材橫截面的SEM照片F(xiàn)ig．4 SEM microstructure of cross sections of Bi-2223/Ag tape

2.1.5 加強帶技術(shù)

一般普通的Bi-2223/Ag帶材由于其Bi2223材料的陶瓷結(jié)構(gòu)以及外部銀基體不高的楊氏模量，使得Bi-2223/Ag帶材的抗拉強度有限。在一些帶材需要承載高機械載荷的場合，如運行中大的電磁力或者用線材繞制器件時局部產(chǎn)生大應(yīng)力情況下，用普通的Bi-2223/Ag帶材就極有可能超出其臨界拉伸強度，從而造成帶材內(nèi)部陶瓷芯的斷裂，并最終導(dǎo)致帶材性能的急劇惡化。為了避免此種情況的發(fā)生，各主要Bi系帶材生產(chǎn)廠商都進(jìn)行了金屬或合金強化的Bi-2223/Ag加強帶的研發(fā)和生產(chǎn)，以提高帶材的楊氏模量和屈服強度，適應(yīng)高強度載荷的應(yīng)用。通常選取青銅或不銹鋼等高強度金屬或合金作為加強材料。

2.2 Y系超導(dǎo)帶材

2.2.1 YBCO超導(dǎo)體的基本特征

第一個被發(fā)現(xiàn)的臨界溫度超過77K的高溫超導(dǎo)體就是YBaCuO(YBCO)超導(dǎo)體。它是一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，具有正交對稱性，空間群為Pmmm。c方向的點陣常數(shù)約為a、b方向的3倍，其超導(dǎo)電性呈現(xiàn)出明顯的各向異性。電流傳輸主要在超導(dǎo)體內(nèi)的a-b面內(nèi)。其相干長度ξ較短，a-b面ξab(0)= 1.2～1.6nm，c方向的相干長度ξc(0)=0.15～0.3nm。而磁場的穿透深度λ較大，a-b面λab= 140nm，c方向λc=700nm。各向異性比達(dá)到了5～8左右。

高Tc銅氧化物超導(dǎo)體中的超導(dǎo)臨界電流密度情況比低溫超導(dǎo)體要復(fù)雜得多，其小的ξ使得原子尺度的缺陷成為釘扎中心，同時也使得大的缺陷如大角度晶界成為弱連接。外延生長的YBCO超導(dǎo)薄膜的臨界電流密度Jc在77K零場下一般都達(dá)到了106A/cm2，最好的已經(jīng)達(dá)到了109A/cm2，相當(dāng)于Cooper對被拆散所對應(yīng)的理論上限Jc值。實驗發(fā)現(xiàn)，YBCO超導(dǎo)薄膜的質(zhì)量嚴(yán)重影響著Jc的大小，其中螺旋位錯、小的析出相、原子的缺位等是其釘扎中心。而釘扎中心的密度和分布影響著Jc的大小，一般薄膜里釘扎中心的密度遠(yuǎn)沒有飽和，表明Jc的提高仍有很大的潛力。但是，多晶樣品的輸運臨界電流密度卻很低，由于輸運電流必須通過晶界，因此晶界成為影響超導(dǎo)體材和線帶材輸運性質(zhì)的關(guān)鍵。

研究發(fā)現(xiàn)，多晶樣品的輸運性質(zhì)表現(xiàn)出Josephson電流的性質(zhì)，即隨很小的外場變化而迅速變化，表明晶界成為高溫超導(dǎo)材料的弱連接。Dimos等人采用雙晶的方法研究了晶界角θ對輸運臨界電流Jc的影響［10］，發(fā)現(xiàn)對每一超導(dǎo)系統(tǒng)都存在一個臨界值θc，當(dāng)晶界角大于這個臨界值θc時Jc會迅速下降，而小于時Jc變化不大。對于YBCO來講，θc=4°。

YBCO超導(dǎo)體具有更為優(yōu)異的磁場下性能。如圖5所示，它在77K下的不可逆場達(dá)到了7T，高出Bi-2223一個量級，是真正的液氮溫區(qū)下強電應(yīng)用的超導(dǎo)材料。獲得高性能的第二代高溫超導(dǎo)(Y系)帶材的主要障礙是弱連接問題，相鄰的YBCO晶粒間的晶界角是決定超導(dǎo)體能否承載無阻大電流的關(guān)鍵。另外，由于YBCO的電流傳輸主要在其a-b面內(nèi)，因此要獲得高性能的第二代高溫超導(dǎo)帶材，必須首先在柔性的金屬基帶上制備出c軸垂直于基帶表面的強立方織構(gòu)的YBCO層。

圖5 Bi-2223和YBCO的不可逆場(磁場垂直于Cu-O面)Fig．5 Irreversible field of Bi-2223 and YBCO (magnetic field perpendicular to Cu-O plane)

2.2.2 Y系超導(dǎo)帶材的結(jié)構(gòu)

如果想獲得實用的超導(dǎo)線帶材，就必須避免材料中的大角晶界，消除超導(dǎo)相之間的弱連接。由于YBCO超導(dǎo)材料的延展性極低，采用常規(guī)的加工手段很難形成線帶材;其成相溫度也比較高(900℃以上)，而且織構(gòu)形成困難，Bi系帶材的粉末裝管法技術(shù)也不適應(yīng)于其線帶材的制備，因此要獲得高性能的YBCO導(dǎo)體必須要將具有強立方織構(gòu)的超導(dǎo)材料復(fù)合到一種柔性的金屬基帶上。而長尺度的強立方織構(gòu)YBCO的獲得一般需要采用涂層技術(shù)的外延生長，因此第二代超導(dǎo)帶材也被稱為涂層導(dǎo)體(Coated Conductor或者CC導(dǎo)體)。其結(jié)構(gòu)如圖6所示。

圖6 第二代高溫超導(dǎo)帶材的結(jié)構(gòu)Fig．6 Structure of second generation HTS tape

2.2.2.1 基帶

要在柔性基帶上制備出具有立方織構(gòu)的超導(dǎo)層，首先要獲得具有類似立方織構(gòu)的基帶，然后外延生長超導(dǎo)層。基帶織構(gòu)以及表面狀況的好壞是制備涂層導(dǎo)體的關(guān)鍵。目前主要有三種工藝路線來制備這樣的基帶:軋制輔助雙軸織構(gòu)基帶技術(shù)(Rolling-Assisted Biaxially Textured Substrates，RABiTS)［11］、離子束輔助沉積技術(shù)(Ion-Beam-Assisted Deposition，IBAD)［12］和傾斜襯底技術(shù)(Inclined Substrate Deposition，ISD)［13］。

(1)RABiTS技術(shù)

將金屬材料通過大加工量軋制變形，形成帶材，然后經(jīng)過合適的退火處理，基帶本身將會形成強立方織構(gòu)。面心立方和體心立方的金屬比較容易形成織構(gòu)。作為涂層導(dǎo)體的基帶材料的選擇除了織構(gòu)問題外，還要考慮到其力學(xué)特性(如機械強度)、電磁學(xué)特性(影響到導(dǎo)體的交流損耗)、晶體學(xué)特征(晶格常數(shù)的匹配)以及熱力學(xué)特性(高溫下的化學(xué)穩(wěn)定性、熱膨脹系數(shù)、抗氧化性等)。目前已經(jīng)發(fā)展了多種RABiTS基帶，有Ni、Ni-Cr合金、Ni-W合金以及Cu基合金等。這些基帶立方織構(gòu)的取向為(001)［100］，非常有利于隔離層以及YBCO超導(dǎo)層的生長。高純的Ni基帶雖然可以獲得很好的立方織構(gòu)以及表面形貌，但是由于其磁性的存在以及較低的機械強度，人們更多地傾向于發(fā)展Ni基合金的RABiTS基帶。

(2)IBAD技術(shù)

這是一種物理氣象沉積技術(shù)，如圖7所示。在采用濺射、激光、離子束、電子束蒸發(fā)等技術(shù)制備薄膜時，引入一定能量和角度的離子束對沉積在襯底上的薄膜進(jìn)行轟擊，使得只有一種取向的晶粒可以生長，從而形成立方織構(gòu)。在Ni及Ni基合金基帶上采用IBAD技術(shù)已經(jīng)制備出具有立方織構(gòu)的MgO、YSZ、GZO等。

圖7 離子束輔助沉積技術(shù)示意圖Fig．7 Schematic diagram of IBAD technology

(3)ISD技術(shù)

類似IBAD技術(shù)，該技術(shù)也是在多晶基帶上沉積一層具有立方織構(gòu)的種子層。但是ISD技術(shù)不采用離子束輔助，而是在沉積時直接將基帶傾斜一定的角度，讓某些取向的晶粒擇優(yōu)生長。該技術(shù)最早由日本的Hasegawa教授提出，而后在美國的Argonne國家實驗室和德國的THEVA公司得到了發(fā)展，并制備出了具有一定性能的涂層導(dǎo)體。

2.2.2.2 隔離層

YBCO高溫超導(dǎo)帶材中的隔離層主要有以下幾個作用:

(1)要把襯底的織構(gòu)傳遞給YBCO，同時為YBCO的生長提供一個連續(xù)的、平整的、化學(xué)上穩(wěn)定、匹配的表面。要滿足這一條，隔離層必須能夠在基帶上外延生長，將基帶的織構(gòu)繼承下來。

(2)阻止襯底中金屬原子向超導(dǎo)層的擴(kuò)散以及超導(dǎo)層中的氧向襯底的擴(kuò)散。即便是很少量的陽離子擴(kuò)散到超導(dǎo)層中也將會嚴(yán)重影響帶材的超導(dǎo)電性，如3%的Ni替代Cu位，將會使得YBCO的Tc降到77K以下;YBCO中的氧向基帶的擴(kuò)散既影響超導(dǎo)電性，也會造成基帶的氧化，影響機械性能。

(3)隔離層要有比較好的機械穩(wěn)定性，還要能夠和超導(dǎo)層、基帶結(jié)合良好。因此在選擇隔離層的時候其晶格常數(shù)、熱膨脹系數(shù)與基帶和超導(dǎo)層的匹配變得很重要。目前的隔離層一般都由多層薄膜復(fù)合構(gòu)成。圖8為美國AMSC公司的基于RABiTS技術(shù)的超導(dǎo)帶材的常見結(jié)構(gòu)，其隔離層由Y2O3、YSZ和CeO2構(gòu)成。日本Fujikura公司用CeO2作為YBCO和IBAD技術(shù)制備的GZO超導(dǎo)帶材的一種隔離層，如圖9所示。一般情況下，隔離層由三部分組成:最下面的部分能夠進(jìn)一步地獲得更好的立方織構(gòu)和表面;中間部分起到阻止超導(dǎo)層和襯底之間的擴(kuò)散問題;上面部分的選擇要求和YBCO更加匹配，在其上面易于生長出高性能的YBCO層。

圖8 AMSC涂層導(dǎo)體的隔離層結(jié)構(gòu)Fig．8 Structure of buffer in AMSCCompany

圖9 Fujikura涂層導(dǎo)體的隔離層結(jié)構(gòu)Fig．9 Structure of buffer in Fujikura Company

2.2.2.3 YBCO超導(dǎo)層

涂層導(dǎo)體的性能主要由YBCO層質(zhì)量決定。能承載高的超導(dǎo)電流是涂層導(dǎo)體的最重要的指標(biāo)，這就要求YBCO層要有盡可能高的臨界電流密度。如2.2.1節(jié)所述，YBCO的極限臨界電流密度可以達(dá)到109A/cm2，一般在單晶上外延生長的YBCO薄膜的臨界電流密度在106～107A/cm2之間，在金屬基帶上的臨界電流密度也接近這個水平，進(jìn)一步提高臨界電流密度難度較大。那么提高涂層導(dǎo)體載流能力的另一個途徑就是增加YBCO層的厚度。但是由于應(yīng)力的存在，提高YBCO薄膜的厚度會帶來臨界電流密度的下降，如圖10所示。Izumi等人采用多次涂覆的方法發(fā)現(xiàn)Jc基本沒有變化，如圖11所示。

2.2.2.4 保護(hù)層

保護(hù)層一般是Ag或者Au，厚度為1μm。除了保護(hù)超導(dǎo)層表面不被破壞以外，它還起著與引線的連接以及失超保護(hù)作用。AMSC提出了中心帶的結(jié)構(gòu)，如圖12所示，在銀保護(hù)層的外面用焊錫將50～60μm厚的銅帶焊接在涂層導(dǎo)體上，這樣超導(dǎo)層位于幾乎相等厚度的兩層金屬帶子的中間，既保護(hù)了超導(dǎo)層，同時也強化了帶材，還滿足了工業(yè)上對超導(dǎo)帶材的穩(wěn)定性的要求。這種結(jié)構(gòu)可能會成為工業(yè)化應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)。

圖10 Jc隨厚度的變化［14］Fig．10 Thickness dependence of Jc

圖11 Ic隨厚度的變化［15］Fig．11 Thickness dependence of Ic

圖12 AMSC涂層導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)Fig．12 Structure of coated conductor in AMSC

2.2.3 Y系高溫超導(dǎo)帶材的制備

第二代高溫超導(dǎo)帶材的制備實際上是一種在納米尺度上的可控的晶體外延生長。由于涉及到長尺度，因此是一種動態(tài)過程，進(jìn)一步增加了難度。

2.2.3.1 基帶的制備

(1)RABiTS基帶的制備

立方織構(gòu)金屬基帶的制備過程類似于傳統(tǒng)的軋制熱處理工藝。將真空熔煉或者粉末冶金制備的Ni或者Ni基合金的錠子經(jīng)過預(yù)處理后，進(jìn)行大變形量軋制，然后在1000℃～1400℃退火處理，基帶內(nèi)將會形成立方織構(gòu)，取向為(001)［100］。工藝條件的選擇是獲得高質(zhì)量基帶的關(guān)鍵。

(2)IBAD基帶的制備

Iijima等人最早將IBAD技術(shù)應(yīng)用于涂層導(dǎo)體的研究。他們在多晶的Ni合金基帶上采用離子束輔助沉積的方法制備出具有立方織構(gòu)的YSZ層，其工藝條件是:Ar離子的能量300～1000eV，入射離子束與基片法向的角度在30°～60°。(111)的極圖分析表明，YSZ膜具有良好的平面內(nèi)織構(gòu)，其［111］方向平行于離子束入射角度。在此YSZ上面制備出了Jc=6×104A/cm2的超導(dǎo)薄膜，隨后眾多的研究小組開展了這方面的工作。

目前采用IBAD技術(shù)制備的YSZ、GZO、MgO三種種子層都具有很好的立方織構(gòu)，并在其上面外延生長出了高質(zhì)量的涂層導(dǎo)體。YSZ需要1μm的厚度才能獲得滿足需要的立方織構(gòu)取向;而IBADGZO也較厚，但其能在很寬的范圍內(nèi)生長，且速度較快;MgO可以在幾個單胞的厚度內(nèi)形成立方織構(gòu)，有利于提高涂層導(dǎo)體的沉積效率。圖13是IBAD-YSZ和IBAD-MgO的掃描半高寬隨薄膜厚度的變化，從中可以看出，MgO在10nm的厚度內(nèi)掃描半高寬已小于10°，而IBAD-YSZ需要1μm以上的厚度。但是IBAD-MgO對沉底的要求較為苛刻，圖14反映了襯底的表面粗糙度對于在IBADMgO上生長的YBCO的影響。

圖13 IBAD種子層平面內(nèi)織構(gòu)度與其厚度的關(guān)系Fig．13 Thickness dependence of in-plane texture of IBAD seed layer

2.2.3.2 隔離層的制備

物理氣相沉積(PVD)、金屬有機物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)、化學(xué)溶液沉積(CSD)等各種技術(shù)都被用來制備隔離層。PVD包括電子束蒸發(fā)(EB)、脈沖激光沉積(PLD)、濺射(Sputtering)等，工藝技術(shù)和傳統(tǒng)的薄膜外延生長類似。CSD包括溶膠凝膠技術(shù)(Sol-gel)、金屬有機物沉積(MOD)等。其成本可能較PVD方法會低一些，但是工藝的重復(fù)性、穩(wěn)定性還有待進(jìn)行深入的研究工作。

圖14 基帶表面粗糙度與YBCO平面內(nèi)織構(gòu)度及其臨界電流密度Jc的關(guān)系Fig．14 Substrate roughness dependence of in-plane texture and Jcof YBCO layer

2.2.3.3 YBCO超導(dǎo)層的制備

對于涂層導(dǎo)體來講，YBCO的制備過程必須是連續(xù)的、穩(wěn)定的動態(tài)沉積過程，其沉積效率以及沉積速率成為制備涂層導(dǎo)體的重要指標(biāo)。工業(yè)上的幾種可以大規(guī)模沉積薄膜的技術(shù)手段如PLD、MOCVD、MOD、蒸發(fā)技術(shù)以及濺射技術(shù)等都有可能成為規(guī)?；苽渫繉訉?dǎo)體的選擇。限于篇幅，本文將簡單介紹前三種技術(shù)手段。

(1)激光沉積

激光制備涂層導(dǎo)體的工作原理如圖15所示。用激光束將靶材加熱蒸發(fā)，沉積到運動的基帶上。沉積過程中激光束的功率、脈沖的能量和頻率、靶材的表面狀況以及基帶溫度的均勻性和運動速度等都是決定YBCO質(zhì)量的重要參數(shù)。

(2)金屬有機物化學(xué)氣相沉積

將Y、Ba、Cu的先驅(qū)物溶液通過一個輸運系統(tǒng)引入恒溫蒸發(fā)器快速蒸發(fā)，蒸汽被高壓Ar氣運送，通過一個加熱管道，然后被噴射到加熱的襯底上。YBCO的成相溫度在700℃～800℃之間，氣壓在1～5 Torr，其中氧偏壓在0.3～4 Torr。MOCVD的沉積速度極快，可以達(dá)到1μm/min。但是速度太快不利于高質(zhì)量薄膜的生長。先驅(qū)物的流動速度是決定薄膜生長速率的一個關(guān)鍵因素，它和薄膜的生長速率以及YBCO的超導(dǎo)臨界電流密度的關(guān)系如圖16所示。

圖15 激光沉積技術(shù)制備涂層導(dǎo)體的示意圖Fig．15 Schematic diagram of preparation of coated conductor by PLD

圖16 先驅(qū)物的流動速度與薄膜的生長速率及YBCO超導(dǎo)臨界電流密度的關(guān)系Fig．16 Growth rate dependence of precursor flow rate and Jcof YBCO

(3)金屬有機物沉積

MOD技術(shù)是一種廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域的涂層手段。用這種方法制備涂層導(dǎo)體速度快，適合涂層導(dǎo)體的大規(guī)模生產(chǎn)，為成本的降低帶來可能。關(guān)鍵是解決工藝技術(shù)的可靠性、穩(wěn)定性并能否進(jìn)一步提高帶材的性能，達(dá)到實用化要求。

為了避免BaCO3的形成一般采用三氟乙酸鹽溶液作為先驅(qū)物，這樣在熱分解過程中會形成BaF2:

Ba(O2CCF3)2→BaF2+2CO2+C2F4

BaF2在隨后更高的溫度下和水汽反應(yīng)轉(zhuǎn)變成BaO和HF氣體，然后BaO、Y2O3和CuO反應(yīng)生成YBCO。整個過程分為四個部分:先驅(qū)物的形成、先驅(qū)物的涂覆、先驅(qū)物的分解和YBCO的形核和生長。

1)先驅(qū)物的形成。先將Y、Ba、Cu的乙酸鹽按一定的化學(xué)配比和三氟乙酸制成水溶液，經(jīng)過濃縮成粘稠狀后，將其重新溶解到甲醇中。

2)先驅(qū)物的涂覆。有兩種方式:一種是侵蘸;一種是刮漿，也就是經(jīng)過一個狹縫將先驅(qū)物涂覆到基帶上。后者相對來講，適于寬帶，且均勻、易控、重復(fù)性好。

3)先驅(qū)物的分解。包括金屬有機鹽的熱分解、有機物的去除等，反應(yīng)式為:

Y(O2CCF3)3+2Ba(O2CCF3)2+

3Cu(O2CCF3)2→0.5Y2O3+2BaF2+

3CuO+n CO2+m CxOyFz

此過程的溫度一般不超過600℃。水蒸氣通常被引入來抑制Cu(O2CCF3)2的蒸發(fā)。

4)YBCO的形核和生長。分解的先驅(qū)物薄膜按照下列反應(yīng)式反應(yīng)生成YBCO:

Y2O3+2BaF2+3CuO+2H2O→YBCO+4HF

在這一過程里首先是BaF2和水反應(yīng)，同時YBCO在隔離層的表面形核，然后生長。先驅(qū)物薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)閅BCO薄膜后將會導(dǎo)致原薄膜厚度減少50%以上。圖17為YBCO形成過程的示意圖。

圖17 三氟乙酸鹽分解形成YBCO的過程示意圖Fig．17 Schematic diagram of decomposition process of TFA

美國超導(dǎo)公司(AMSC)在2007年采用MOD方法已經(jīng)實現(xiàn)了80～100m YBCO帶材的批量化制備，超導(dǎo)臨界電流達(dá)到了250～270A/cm(77K，自場)，YBCO層厚0.8μm。

2.3 鉈系高溫超導(dǎo)體

鉈系高溫超導(dǎo)體是由美國阿肯色大學(xué)的盛正直和A Hermana在1988年發(fā)現(xiàn)的。鉈系化合物的結(jié)構(gòu)特點是相鄰兩層Tl-O間距要小得多，大約為0.2nm，因此沒有明顯的層狀晶貌，通常觀察不到像雙層鉍系化合物中那樣的無公度調(diào)制結(jié)構(gòu)。同時，鉈系高溫超導(dǎo)體是所有高溫超導(dǎo)體中成員最多的家族，它在晶體結(jié)構(gòu)上幾乎涵蓋了所有銅基氧化物高溫超導(dǎo)體的晶體類型。

根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)特征，鉈系超導(dǎo)體分為兩個分族。第一個分族分子通式為Tl2Ba2Can－1CunO2n+4，n=1，2，3，…。鉈系化合物Tl2Ba2Can－1CunO2n+4與Bi2Sr2Can－1CunO2n+4同構(gòu)，只需將其中的Bi和Sr分別換成Tl和Ba。這個家族有三個主要成員，即2201相，2212相和2223相。這三種超導(dǎo)體的超導(dǎo)臨界轉(zhuǎn)變溫度依次為90K、110K和125K。因這一分族的每個成員的分子式都含有兩個鉈原子，在晶體結(jié)構(gòu)上對應(yīng)相鄰的鉈原子層，所以人們又把這個分族叫做鉈雙層分族。

鉈系家族的另一個分族的化學(xué)分子通式為Tl(Ba，Sr)2Can－1CunO2n+4，n=1，2，3，…。這個通式中的(Ba，Sr)表示這個位置可以是Ba也可以是Sr。在晶體結(jié)構(gòu)上這個家族的主要成員有三個，即1201相，1212相和1223相。這個分族每一個分子中只含一個鉈原子，即在單位晶格中只有一層鉈原子，所以人們又常把這個分族稱為鉈單層分族。鉈單層分族的1201相、1212相和1223相的臨界轉(zhuǎn)變溫度分別為45K、95K和122K。具有較高臨界轉(zhuǎn)變溫度的Tl系超導(dǎo)體的1223相是研究重點。

3 高溫超導(dǎo)材料的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

3.1 Bi系高溫超導(dǎo)材料的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

Bi-2223/Ag高溫超導(dǎo)導(dǎo)線自20世紀(jì)末成功采用粉末套管法制備出長線以來，經(jīng)過多年的發(fā)展其技術(shù)已經(jīng)比較成熟。國內(nèi)外具備了批量化生產(chǎn)千米長帶能力的公司有美國超導(dǎo)公司(AMSC)、中國北京英納公司(INNOST)、德國布魯克公司(BRUKER)、日本住友電工公司(SUMITOMO)等多家公司。目前世界上Bi-2223/Ag高溫超導(dǎo)導(dǎo)線年生產(chǎn)能力總和已達(dá)幾百至上千公里，為其真正的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供了堅實的基礎(chǔ)。以下對各家廠商的產(chǎn)品性能指標(biāo)逐一羅列(所有數(shù)據(jù)直接摘自各公司網(wǎng)站)。

3.1.1 日本住友電工(SUMITOMO ELECTRIC)

日本住友電工自高溫超導(dǎo)發(fā)現(xiàn)以來就開始進(jìn)行高溫超導(dǎo)導(dǎo)線的研制，擁有深厚的科研基礎(chǔ)。2006年，日本住友電氣公司組建了30MPa的冷壁式Controlled Overpressure(CT-OP)熱處理方案，成功制備臨界電流達(dá)到150A的帶材，這一成果引起了世界同行的極大關(guān)注。表1為住友公司標(biāo)準(zhǔn)帶材的性能指標(biāo)。

表1 日本住友Bi-2223/Ag帶材性能指標(biāo)Tab．1 Performance of Sumitomo Bi-2223/Ag tape

圖18為住友公司生產(chǎn)的導(dǎo)線在不同溫度下，臨界電流隨磁場(包括垂直場和平行場兩種情況)變化的曲線，可以看出，同樣溫度和磁場下，平行場情況明顯優(yōu)于垂直場情況，這是Bi-2223/Ag導(dǎo)線的本征釘扎各向異性不同所引起的。

圖18 日本住友Bi-2223/Ag高溫超導(dǎo)帶材的臨界電流隨外加磁場變化曲線Fig．18 Magnetic dependence of Icof Sumitomo Bi-2223/Ag

3.1.2 北京英納超導(dǎo)公司(INNOST)

北京英納超導(dǎo)技術(shù)有限公司專注于鉍系高溫超導(dǎo)線材的生產(chǎn)和應(yīng)用項目，年產(chǎn)能200km。公司與清華大學(xué)和很多科研院所建立合作關(guān)系，參與了我國高溫超導(dǎo)電纜、變壓器、電機、限流器、大電流引線和磁體的應(yīng)用研發(fā)工作。表2為英納公司生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)帶材的性能指標(biāo)。

表2 英納公司Bi-2223/Ag帶材性能指標(biāo)Tab．2 Performance of Innost Bi-2223/Ag tape

3.1.3 德國布魯克公司(BRUKER)和美國超導(dǎo)公司(AMSC)

德國BRUKER公司和美國超導(dǎo)公司所生產(chǎn)的Bi-2223/Ag導(dǎo)線性能指標(biāo)如表3所示。其中，美國超導(dǎo)公司于2002年并購丹麥NST公司并繼承了其全部知識產(chǎn)權(quán)生產(chǎn)Bi-2223/Ag導(dǎo)線。目前，兩家公司的Bi-2223/Ag導(dǎo)線已經(jīng)停產(chǎn)，但仍有少量庫存。圖19為德國BRUKER公司導(dǎo)線的臨界電流隨溫度的變化曲線。

表3 BRUKER公司和AM SC公司Bi-2223/Ag帶材性能指標(biāo)Tab．3 Performance of Bruker and AMSC Bi-2223/Ag tape

圖19 德國布魯克公司Bi-2223/Ag帶材Ic-T曲線Fig．19 Temperature dependence of Icof Bruker Bi-2223 tape

3.2 Y系高溫超導(dǎo)材料的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

自1999年第一根100m長第二代高溫超導(dǎo)帶材被制備出來以后，第二代高溫超導(dǎo)帶材的研究逐漸開始向企業(yè)轉(zhuǎn)移，當(dāng)時世界上第一代帶材水平最高、規(guī)模最大的美國超導(dǎo)公司宣布放棄第一代帶材的研發(fā)，轉(zhuǎn)向第二代高溫超導(dǎo)帶材的研發(fā)。目前世界上在二代帶材研發(fā)最為領(lǐng)先的是日本Fujikura公司、美國超導(dǎo)公司、美國SuperPower公司等(以下大部分?jǐn)?shù)據(jù)皆來自于相關(guān)公司網(wǎng)站)。

3.2.1 日本Fujikura公司

Fujikura公司采用IBAD+PLD的技術(shù)路線制備二代帶材，其結(jié)構(gòu)如圖20所示，其超導(dǎo)層采用GdBaCuO。

圖20 Fujikura公司的二代帶材結(jié)構(gòu)圖Fig．20 Structure of 2G tape in Fujikura

Fujikura公司采用自主開發(fā)的大型離子束輔助沉積(IBAD)系統(tǒng)來制備種子層。初期，每小時只能制備出幾厘米長的具有立方織構(gòu)取向的種子層，經(jīng)過一系列潛心研究，目前他們已經(jīng)開發(fā)出沉積區(qū)域達(dá)1m×0.15m的離子源系統(tǒng)，由于沉積區(qū)域的擴(kuò)大，種子層的沉積速率可達(dá)100m/h，大大提高了立方織構(gòu)取向種子層的制備效率。如圖21所示。

圖21 Fujikura公司的大型連續(xù)沉積種子層的IBAD系統(tǒng)Fig．21 IBAD system in Fujikura

Fujikura公司采用脈沖激光沉積(PLD)技術(shù)制備超導(dǎo)層，并建立了大型激光沉積系統(tǒng)，如圖22所示。

2004年Fujikura公司制備出長度為100m、臨界電流超過100A的YBCO超導(dǎo)帶材;2006年帶材長度達(dá)200m，臨界電流超過200A;2007年帶材長度發(fā)展到504m，臨界電流超過350A，其I×L值達(dá)到176，000A·m，創(chuàng)造了當(dāng)時的世界記錄。2010年10月，F(xiàn)ujikura公司制備出了I×L=615m×609A的帶材，2011年4月制備出了長度為816.4m、平均電流為572A的YBCO涂層導(dǎo)體，其Ic×L值達(dá)到466，981 A·m，再次創(chuàng)造出新的世界記錄。圖23為長度為500m的YBCO超導(dǎo)帶材實物及臨界電流曲線。

圖22 Fujikura公司的大型連續(xù)沉積超導(dǎo)層系統(tǒng)Fig．22 PLD system for YBCO in Fujikura

圖23 Fujikura長度為500m的YBCO超導(dǎo)帶材及臨界電流Fig．23 500 meters long tape of Fujikura and its performance

2012年該公司的目標(biāo)是I×L值超過1000，000 A·m的YBCO超導(dǎo)帶材，并用這些帶材研制出具有商業(yè)用途的超導(dǎo)器件。圖24為Fujikura公司關(guān)于YBCO超導(dǎo)帶材的進(jìn)展圖。

圖24 Fujikura公司關(guān)于YBCO超導(dǎo)帶材的進(jìn)展圖Fig．24 Development of YBCO tape in Fijikura Company

3.2.2 美國超導(dǎo)公司(AMSC)

美國超導(dǎo)公司采用RABiTSTM/MOD技術(shù)制備YBCO涂層導(dǎo)體。其帶材結(jié)構(gòu)如圖8和圖12所示。

軋制輔助雙軸織構(gòu)基帶(RABiTS)路線是指通過大變形量的軋制加工并進(jìn)行高溫退火獲得具有雙軸織構(gòu)特性的Ni合金基帶。在基帶上獲得了雙軸織構(gòu)特性之后，采用真空沉積的方法(PVD)制備出延續(xù)雙軸織構(gòu)特性的氧化物過渡層。然后再采用三氟乙酸鹽-金屬有機沉積法(TFA-MOD)制備YBCO涂層。TFA-MOD法制備YBCO涂層的工藝基本分為四步:①配制前驅(qū)液;②涂敷前驅(qū)液;③低溫?zé)岱纸?④高溫?zé)Y(jié)。盡管這四步工藝是獨立的，但每一步的操作都對最后所制備的薄膜質(zhì)量產(chǎn)生重要影響。圖25是美國超導(dǎo)公司整個生產(chǎn)線的工藝流程示意圖。

圖25 RABiTSTM/MOD制備YBCO超導(dǎo)帶材示意圖Fig．25 Schematic diagram of YBCO tape by RABiTSTM/MOD

由于美國超導(dǎo)公司是在4cm的寬帶上沉積中間層和超導(dǎo)層，然后再進(jìn)行切割，因此，其制備效率大大提高。目前其產(chǎn)品規(guī)格是4mm的寬度，因此一個工藝流程制備出的帶子理論上可以分切成10條標(biāo)準(zhǔn)帶子。

為了提高成品率，美國超導(dǎo)公司在工藝過程的控制技術(shù)方面開展了大量工作，保證了工藝的穩(wěn)定性和重復(fù)性。目前，其制備的YBCO涂層導(dǎo)體短樣與長帶性能基本保持一致。圖26是制備的YBCO涂層導(dǎo)體的臨界電流。

圖26 美國超導(dǎo)公司制備的YBCO涂層導(dǎo)體的臨界電流Fig．26 Critical current of YBCO tape prepared by AMSC

圖27是四個批次制備的YBCO超導(dǎo)帶材的臨界電流。從圖中可以看出，這四個批次的YBCO超導(dǎo)帶材臨界電流都保持在100A，能夠滿足商業(yè)應(yīng)用對整個長度的超導(dǎo)帶材性能一致性的要求。

此外，針對磁場下的應(yīng)用，美國超導(dǎo)公司開展了在YBCO涂層中添加稀土元素和納米顆粒來提高超導(dǎo)涂層的磁通釘扎能力的研究。圖28是美國超導(dǎo)公司制備的YBCO涂層導(dǎo)體在自場和0.52T磁場下(平行和垂直于帶材)的臨界電流。在75K、0.52T下，外加磁場平行于c軸和a-b面的臨界電流分別為45A和85A。這些帶材已經(jīng)提供給美國、韓國、中國等用于超導(dǎo)限流器、儲能、磁體等方面應(yīng)用開發(fā)。

圖27 美國超導(dǎo)公司制備的四個批次的YBCO涂層導(dǎo)體的臨界電流Fig．27 Critical current of four batches YBCO tapes prepared by AMSC

圖28 美國超導(dǎo)公司制備的YBCO涂層導(dǎo)體在自場和0.52T磁場下的臨界電流Fig．28 Ic(self field and 0.52T)of YBCO tape prepared by AMSC

3.2.3 SuperPower公司

美國SuperPower公司(2011年該公司被日本古河電氣集團(tuán)(Furukawa Electric Group)收購，現(xiàn)為古河屬下的公司)采用IBAD-MgO+MOCVD路線制備YBCO涂層導(dǎo)體。其帶材結(jié)構(gòu)如圖29所示。

圖29 SuperPower公司YBCO涂層導(dǎo)體結(jié)構(gòu)圖Fig．29 Structure of YBCO tape in SuperPower company

他們首先將商用的Hastally基帶進(jìn)行電化學(xué)拋光，表面粗糙度(RMS)達(dá)到2nm以下，然后濺射沉積非晶的Al2O3阻擋層和非晶的Y2O3種子層，再采用IBAD沉積約10nm的MgO織構(gòu)層，接著濺射生長30nm的MgO外延薄膜，在MgO薄膜上再生長30nm的LaMnO3模板層，最后用MOCVD方法沉積超導(dǎo)層。目前該公司報道他們已經(jīng)能夠制備出1400m的YBCO超導(dǎo)帶材，但并沒有給出帶材的超導(dǎo)性能。該公司制備的1065m長YBCO超導(dǎo)帶材的最小電流是282A/cm，整個帶材的負(fù)載電流是300，330A·m，如圖30所示。該方法還具有相當(dāng)高的制備效率，在4mm寬度的基帶上，IBAD沉積MgO的速率達(dá)到360m/h，濺射生長MgO、LMO的速度達(dá)到了345m/h，MOCVD生長YBCO的速度也達(dá)到了135m/h。

圖30 SuperPower公司制備的YBCO涂層導(dǎo)體的臨界電流Fig．30 Icof YBCO tape prepared by SuperPower

SuperPower公司是世界上第一家制備出千米級的第二代高溫超導(dǎo)帶材的廠商，目前仍然保持著長度方面的世界紀(jì)錄。2000～2007年間SuperPower公司一直保持著I×L值的世界紀(jì)錄，2007年之后，它和日本的Fujikura公司交替領(lǐng)先。這些年的進(jìn)展如圖31所示。

圖31 SuperPower公司制備的YBCO涂層導(dǎo)體的進(jìn)展概況Fig．31 Development of YBCO tape in SuperPower Company

SuperPower公司制備的YBCO超導(dǎo)帶材也具有較好的均勻性，如圖32所示。

圖32 SuperPower公司制備的YBCO涂層導(dǎo)體的均勻性情況Fig．32 Uniformity of YBCO tape prepared by SuperPower Company

3.2.4 蘇州新材料研究所有限公司

該公司成立于2011年2月，注冊資金14285.7143萬元，是國內(nèi)第一家專注于第二代高溫超導(dǎo)帶材產(chǎn)業(yè)化的高科技企業(yè)。2011年從美國引進(jìn)了超導(dǎo)技術(shù)研發(fā)團(tuán)隊，開展第二代高溫超導(dǎo)帶材的研發(fā)。

截至2012年3月底，蘇州新材料研究所有限公司已經(jīng)投資1億元用于第二代高溫超帶材實驗室建設(shè)以及相關(guān)設(shè)備的研發(fā)和加工。其中，已經(jīng)自主完成了離子束輔助沉積(IBAD)技術(shù)制備千米級有立方織構(gòu)MgO種子層的設(shè)備、千米級氧化物隔離層的外延生長設(shè)備、千米級YBCO超導(dǎo)層的MOCVD外延生長設(shè)備等的設(shè)計，并開始加工制造。

3.2.5 上海交通大學(xué)

上海交通大學(xué)“十一五”期間采用RABiTS+ PLD的技術(shù)路線開展第二代高溫超導(dǎo)帶材的研究，其中大部分隔離層也都采用PLD技術(shù)。2011年研制出載流能力達(dá)到194A、百米級的第二代高溫超導(dǎo)帶材。近期，上海交通大學(xué)與贛商集團(tuán)(贛商聯(lián)合股份有限公司)合作創(chuàng)辦了“上海超導(dǎo)科技股份有限公司”，注冊資金3億元人民幣，開展第二代高溫超導(dǎo)帶材的研發(fā)和生產(chǎn)。

上海交通大學(xué)近期與上海匯陽超導(dǎo)材料有限公司共同組建又一個專注于第二代高溫超導(dǎo)材料研發(fā)、生產(chǎn)的高科技公司——上海上創(chuàng)超導(dǎo)科技有限公司。此外，西北有色金屬研究總院針對RABiTS基帶開展了工作，實現(xiàn)了小批量的制備，并向上海交通大學(xué)提供了數(shù)百米基帶;北京工業(yè)大學(xué)已與中國節(jié)能環(huán)保集團(tuán)所屬的中節(jié)能新材料投資有限公司簽訂了投資超導(dǎo)材料用基帶產(chǎn)業(yè)化的協(xié)議。

4 高溫超導(dǎo)材料的發(fā)展前景展望

4.1 Bi系帶材

Bi-2223高溫超導(dǎo)材料自從被發(fā)現(xiàn)以來，經(jīng)過科學(xué)家的不斷努力，率先實現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)和產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展。雖然近年來釔系高溫超導(dǎo)帶材備受關(guān)注，但Bi系超導(dǎo)帶材在低場下的性能要優(yōu)于釔系涂層導(dǎo)體，而且Bi-2223/Ag帶材使用了多年，采用Bi系帶材所制作的各種高溫超導(dǎo)器件運行情況良好，市場上對其認(rèn)可度很高。釔系涂層導(dǎo)體的制備工藝很復(fù)雜，至今價格還遠(yuǎn)高于Bi系導(dǎo)線，很難看到其價格能在近期低于Bi系導(dǎo)線的可能。

因此，可以預(yù)期，在相當(dāng)長的一段時間內(nèi)，Bi系帶材仍然是高溫超導(dǎo)材料的主力軍，并且會隨著其性能的大幅提升、生產(chǎn)成本的大幅下降而得以更充分的應(yīng)用。另外我們不可能等釔系高溫超導(dǎo)導(dǎo)線變得很便宜后再進(jìn)行超導(dǎo)應(yīng)用的開發(fā)，否則關(guān)鍵技術(shù)知識產(chǎn)權(quán)都會被國外公司所控制。因此近期要開發(fā)超導(dǎo)技術(shù)在電網(wǎng)中的應(yīng)用，主要還要使用Bi系高溫超導(dǎo)導(dǎo)線。

4.2 Y系高溫超導(dǎo)帶材

第二代高溫超導(dǎo)帶材是由金屬基帶、多層隔離層、YBCO超導(dǎo)層、銀保護(hù)層、穩(wěn)定層等組成。其中，如何得到具有雙軸織構(gòu)特性的YBCO超導(dǎo)層是關(guān)鍵。

為了獲得具有雙軸織構(gòu)的YBCO超導(dǎo)層，首先需要獲得相鄰晶粒的晶界角小于5°的柔性基帶。因此或者通過扎制變形熱處理直接制備出具有立方織構(gòu)的金屬基帶(RABiTS技術(shù))，或者在多晶的金屬基帶上生長出具有立方織構(gòu)的種子層(IBAD技術(shù))，然后再外延緩沖層、超導(dǎo)層等。不管是RABiTS技術(shù)，還是IBAD技術(shù)以及以后的緩沖層的生長，都需要在納米尺度上控制晶粒的生長，同時，又要求在千米級的長度上所有晶粒都保持同樣取向，這些對材料制備技術(shù)提出了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

理論上釔系帶材性能的提高尚有巨大潛力，其臨界電流密度達(dá)到107A/cm2，77K下的不可逆場達(dá)到7 T，目前實驗室獲得的樣品一般在5×106A/ cm2，磁場下性能更低;超導(dǎo)層厚度超過1μm，臨界電流密度快速下降。圍繞此方面，有必要開展釔系帶材磁通釘扎機理的研究以及釔系帶材臨界電流密度和厚度關(guān)系的研究。

我國十五、十一五期間投入了大量的科研經(jīng)費開發(fā)基于第一代Bi系高溫超導(dǎo)帶材的超導(dǎo)電力裝置，如超導(dǎo)電纜、超導(dǎo)限流器、超導(dǎo)電機、超導(dǎo)變壓器、超導(dǎo)變電站等，這些裝置大都實現(xiàn)了并網(wǎng)試驗運行并獲得成功。這些工作表明，超導(dǎo)技術(shù)已開始從實驗室走向工業(yè)化的大規(guī)模應(yīng)用。

此外，超導(dǎo)技術(shù)在軍事領(lǐng)域的應(yīng)用也極具潛力，如艦船中的超導(dǎo)電機，美國國防部曾投入數(shù)千萬美元研制一臺36MW的超導(dǎo)電機。和傳統(tǒng)電機相比其重量由300t減輕至50t，體積縮小70%，大大增加了軍艦的裝載能力和機動性。這臺電機采用的是第一代鉍系高溫超導(dǎo)帶材，如果采用第二代釔系高溫超導(dǎo)帶材，其性能將有數(shù)倍的提高。超導(dǎo)電磁炮、超導(dǎo)微波炸彈、超導(dǎo)掃雷等也迫切需要第二代高溫超導(dǎo)帶材。因此，不管是軍用，還是民用，對二代高溫超導(dǎo)帶材的需求都十分迫切。但是，這些超導(dǎo)材料成本太高。超導(dǎo)材料研發(fā)的滯后，嚴(yán)重制約了超導(dǎo)技術(shù)的工業(yè)化進(jìn)程。

隨著經(jīng)濟(jì)和社會的發(fā)展，能源問題日益突出，發(fā)展高溫超導(dǎo)技術(shù)是推動節(jié)能減排與新能源技術(shù)最有效的途徑之一。超導(dǎo)技術(shù)被視為21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ母咝录夹g(shù)，其數(shù)十倍于銅導(dǎo)線的強載流能力和無損耗特性一直被認(rèn)為是最理想的能源與電工材料。超導(dǎo)技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用將會帶來能耗的大幅度降低，有效減少碳排放量，從而節(jié)約社會資源，減少浪費和環(huán)境污染。

因此，國內(nèi)和國際對釔系超導(dǎo)帶材的需求都是十分迫切的，釔系帶材的前景是非常美好的。加強釔系帶材的研發(fā)不僅具有極大的經(jīng)濟(jì)效益，同時社會效益巨大，將推動我國電力、醫(yī)療、國防等領(lǐng)域的技術(shù)革新，節(jié)約社會資源，減少浪費，減少環(huán)境污染等。

4.3 Tl系高溫超導(dǎo)帶材

Tl系高溫超導(dǎo)帶材目前的研究重點是提高其載流能力，最終目標(biāo)是在液化天然氣溫區(qū)的載流能力比常規(guī)銅和鋁導(dǎo)線的載流能力高三倍以上。結(jié)合釔系高溫超導(dǎo)帶材以及Tl系高溫超導(dǎo)薄膜的制備經(jīng)驗，在具有雙軸織構(gòu)的金屬基帶上制備Tl系高溫超導(dǎo)帶材是突破口。

5 結(jié)論

國家可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)是新能源技術(shù)，而新能源技術(shù)的核心是新能源材料技術(shù)。高溫超導(dǎo)材料作為21世紀(jì)的戰(zhàn)略高技術(shù)，是能帶來革命性變化的新能源材料，經(jīng)濟(jì)效益和社會效益巨大。

鉍系超導(dǎo)導(dǎo)線在近期還可能是電力應(yīng)用研發(fā)的主角，如果作為產(chǎn)品進(jìn)入市場，主流的一定是基于釔系高溫超導(dǎo)帶材的超導(dǎo)電力裝置。因此，考慮到釔系高溫超導(dǎo)帶材的重要性和未來的巨大市場，必須要加大投入，將其作為國家的重大項目來支持。對于Tl系高溫超導(dǎo)帶材，由于其超導(dǎo)臨界轉(zhuǎn)變溫度高于液化天然氣溫區(qū)，有工作在該溫區(qū)的可能，因此，建議對Tl系高溫超導(dǎo)帶材的應(yīng)用可行性開展研究。

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Research and development of high Tcsuperconducting tapes

GU Hong-wei1，DONG Ze-bin1，HAN Zheng-he2，GAN Zi-zhao3，LIN Liang-zhen1
(1．Institute of Electrical Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China; 2．Applied Supercondutivity Research Center，Tsinghua University，Beijing 100084，China; 3．School of Physics，Peking University，Beijing 100871，China)

High-temperature oxide superconductors(HTS)，discovered in the late of1980s，have been expected to be used extensively in electric industry because they have high Tcmore than 90K and can work in liquid nitrogen．In the last20 yearsmany efforts have beenmade in developmentof processing for a long conductorwith high superconducting performance．The firstgeneration of the HTS tapes relied on bismuth strontium calcium copper oxide has been commercialized．The second generation HTS tape(2G)based on yttrium barium copper oxide，which has the potential to be less expensive and to perform better，is being developed．Now the 2G wires with 1000m in length can bemade，and it indicated that one of the key bottlenecks of the commercialization of 2G tape was solved and the large-scale applications of superconductivitymay be realized in near future．

high Tcsuperconductor;second generation HTS tape;coated conductor;BSCCO tape

TM26

A

1003-3076(2015)06-0001-15

2015-02-20

古宏偉(1966-)，男，河南籍，研究員，博士生導(dǎo)師，主要從事超導(dǎo)材料研究。