霍云霞, 何自國, 詹 亮, 劉 想, 王艷莉
泡沫炭的成核機(jī)理及其復(fù)合增強(qiáng)機(jī)制
霍云霞, 何自國, 詹 亮, 劉 想, 王艷莉
(華東理工大學(xué),化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,特殊功能高分子材料及其相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200237)
以中間相炭微球(MCMB)、聚丙烯腈基炭纖維(PAN-CF)和納米氧化鋯(ZrO2)為增強(qiáng)體,采用自發(fā)泡法制備出泡沫炭復(fù)合材料,并研究不同增強(qiáng)材料對中間相瀝青基泡沫炭的發(fā)泡行為和壓縮強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明,中間相瀝青在發(fā)泡過程中遵循熱點(diǎn)成核機(jī)制;較PAN-CF、MCMB而言,ZrO2納米顆粒(~100 nm)對泡沫炭具有更佳的增強(qiáng)效果。當(dāng)在中間相瀝青原料中添加30%的納米ZrO2后,泡沫炭的壓縮強(qiáng)度可由7.57 MPa提高到31.4 MPa。
泡沫炭;復(fù)合增強(qiáng);中間相炭微球;納米氧化鋯;炭纖維
泡沫炭作為一種三維多孔塊體材料,不僅機(jī)械強(qiáng)度高、密度低、熱膨脹系數(shù)低、耐高溫、耐酸/堿、無毒,而且具有很好的可成型性和可加工性能[1-6],可廣泛用于航空航天[7]、能源、節(jié)能建筑[8]、化學(xué)催化[9]、生物污水處理[10]等領(lǐng)域,因此一直是國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)[11-14]。目前,制備泡沫炭的原料主要是中間相瀝青和酚醛樹脂,采用自發(fā)泡法所制泡沫炭的壓縮強(qiáng)度一般僅為10 MPa。這是因?yàn)?在炭化過程中,基體碳在孔壁、韌帶處因存在熱應(yīng)力差異而容易產(chǎn)生微裂紋,導(dǎo)致其壓縮強(qiáng)度降低;另一方面,泡沫炭為蜂窩狀結(jié)構(gòu),三維韌帶結(jié)構(gòu)所承載的力學(xué)性能有限。盡管泡沫炭具有各種性能優(yōu)勢,但在實(shí)際使用中面臨與泡沫陶瓷等其它泡沫材料的競爭,勢必需要提高其力學(xué)性能。
針對泡沫炭獨(dú)特的泡孔結(jié)構(gòu)及基體碳的性質(zhì),研究者試圖從減小孔徑、減小微裂紋含量、提高炭化溫度或復(fù)合增強(qiáng)材料提高泡沫炭的壓縮強(qiáng)度。例如,李娟等人采用預(yù)氧化瀝青原料以減小炭化過程中熱應(yīng)力的梯度差異[15,16],欒志強(qiáng)[17]等通過減緩炭化升溫速率以抑制微裂紋的產(chǎn)生;林熊超等采用化學(xué)氣相沉積熱解炭(CVD)[18]盡量消除微裂紋的負(fù)面影響;宋燕[19]等通過在中間相瀝青中復(fù)合中間相炭微球(MCMB)以提高泡沫炭的壓縮強(qiáng)度(26 MPa);同時(shí),也有研究者通過添加天然石墨[20]、碳納米管[21]、ZrOCl2·8H2O[22]對泡沫炭進(jìn)行復(fù)合增強(qiáng)。目前,有關(guān)泡沫炭的復(fù)合增強(qiáng)機(jī)制仍存在不同的理解,同時(shí)對超高強(qiáng)度(>30 MPa)泡沫炭的增強(qiáng)方式及其與其它性能(如導(dǎo)熱系數(shù)、密度等)之間的內(nèi)在相關(guān)性等方面也有待進(jìn)一步研究。
本文選擇中間相炭微球(MCMB)、PAN基炭纖維(PAN-CF)、納米氧化鋯(Nano-ZrO2)作為增強(qiáng)材料,分析比較不同結(jié)構(gòu)增強(qiáng)體對泡沫炭的增強(qiáng)效果,并對其增強(qiáng)機(jī)制以及對泡沫炭發(fā)泡行為的影響進(jìn)行深入研究。
2.1原料
萘系中間相瀝青(MP),山東濟(jì)寧科能新型碳材料科技有限公司,其物化性質(zhì)見表1。MCMB、PAN-CF和Nano-ZrO2,分別購至天津貝特瑞新能源材料有限公司、上海騏杰碳素材料有限公司和宣城晶瑞新材料有限公司。
2.2泡沫炭及其復(fù)合材料的制備
將9 g萘系中間相瀝青和一定比例的增強(qiáng)劑進(jìn)行機(jī)械混合,然后置于瓷舟(60 mm×30 mm× 15 mm)中,再將瓷舟置于管式反應(yīng)釜(Φ60 mm× 1 000 mm)的中部。通入2~3 MPa的初始壓力后,以3℃/min升至600℃并恒溫2 h進(jìn)行發(fā)泡,即制得初生泡沫炭。將初生泡沫炭置于炭化爐中,在氮?dú)鈿夥障?以2℃/min升至1 000℃并恒溫2 h,即得到泡沫炭或泡沫炭復(fù)合材料。
表1 萘系中間相瀝青的性質(zhì)Table 1 Properties of naphthalene mesophase pitch.
2.3泡沫炭的性能表征
采用美國Thermo Hakke公司的MARS 3型旋轉(zhuǎn)流變儀測試瀝青的粘溫曲線,由美國TA公司的SDT Q600 V8.1型熱重分析儀分析中間相瀝青的熱失重行為,通過掃描電鏡觀察泡沫炭的孔結(jié)構(gòu),由Instron公司3367型萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)測試泡沫炭的壓縮強(qiáng)度,其中泡沫炭的形狀為10 mm×10 mm×10 mm。
3.1中間相瀝青基泡沫炭的結(jié)構(gòu)及其力學(xué)性能
圖1為萘系中間相瀝青原料的熱重性能。由圖1可見,溫度為0~400℃時(shí)原料失重較小,主要是小分子烷烴以及芳香族化合物分解;在400~550℃原料因熱分解或裂解而發(fā)生快速失重,在此溫度范圍內(nèi),最初始的輕組分將形成氣泡核,然后所分解或裂解的氣體逐漸擴(kuò)散、聚集形成氣泡;550℃以后失重明顯減少,主要以原料的縮聚反應(yīng)為主。但為了保證泡孔的均一性,發(fā)泡溫度要高于中間相瀝青的裂解溫度,定為600℃。理論上,任何碳質(zhì)前軀體只要能發(fā)生分解或裂解就會形成氣泡,進(jìn)而形成泡孔。但實(shí)際上氣泡的形成過程除與發(fā)泡溫度下產(chǎn)生的氣體有關(guān),還與產(chǎn)生氣體后基體的粘度以及氣泡內(nèi)外的壓差有關(guān)。由圖1(b)可見,溫度處于275~350℃之間時(shí),原料黏度隨溫度上升而急劇降低,在400℃左右最低,為1 000 Pa·s-1,此時(shí)原料全部液化;隨著溫度的升高,縮聚產(chǎn)生的大分子氣體逐漸增多,相應(yīng)粘度增大,該結(jié)果與圖1(a)一致。
從泡沫炭的表面形貌(圖2(a))可以看出,所得泡沫炭發(fā)泡均勻,其孔呈球形孔、孔徑集中分布在200~300μm,但孔壁(圖2(b))和韌帶(圖2(c))處有較多微裂紋,原因在于:炭化過程中,基體碳在孔壁、韌帶處的幾何形狀存在差異,進(jìn)而產(chǎn)生熱應(yīng)力差異;中間相瀝青為芳香度較高的碳質(zhì)前軀體,在發(fā)泡(600℃)、炭化(1 000℃)過程中中間相分子必然會經(jīng)歷定向排列過程,而在此過程中因熱應(yīng)力的存在,也會形成平行結(jié)構(gòu)的微裂紋圖2(c))。另外,由圖2b、2c可見,所產(chǎn)生的微裂紋的狹縫尺寸約為10~20μm,該部分微裂紋的存在使得泡沫炭的最大抗壓縮強(qiáng)度僅為7.57 MPa,在壓縮15%以內(nèi)壓縮強(qiáng)度迅速降低(圖2(d))。同時(shí)圖2(d)表明影響泡沫炭壓縮強(qiáng)度的因素較為復(fù)雜,并不局限于單一的孔結(jié)構(gòu)。泡沫炭的壓縮變形可能經(jīng)過三個(gè)階段:微裂紋控制(I)、韌帶控制(Ⅱ)和孔壁控制(Ⅲ)階段。顯然,減緩炭化過程中的升溫速度有利于減少甚至消除微裂紋的產(chǎn)生[17,23],但能耗會明顯增加。
圖1 萘系中間相瀝青的熱重及粘溫曲線Fig.1 TG-DTG and viscosity-temperature curves of naphthalene mesophase pitch.
圖2 (a)中間相瀝青基泡沫炭及其(b)孔壁、(c)韌帶的表面形貌和(d)應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.2 SEM images of(a)mesophase pitch based carbon foam and(b)its wall, (c)ligament.(d)Stress-strain curve of mesophase pitch based carbon foam.
3.2PAN-CF/泡沫炭復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及其力學(xué)性能
為了提高泡沫炭的壓縮強(qiáng)度,試圖選用一維結(jié)構(gòu)的PAN-CF作為復(fù)合增強(qiáng)材料,其中,PAN-CF的長度小于1 mm,直徑為10μm左右(圖3(a))。圖3(b)表明,PAN-CF的添加并沒有影響到泡沫炭的發(fā)泡行為,所制泡沫炭的孔仍為球形孔,孔徑為200μm。由圖3(b)和3(c)可以看出,PAN-CF分別分布在孔壁和韌帶處,在發(fā)泡過程中,必然存在很多炭纖維/MP的固/液界面,但泡孔并沒在這些界面處成核、發(fā)泡,說明泡沫炭的發(fā)泡行為主要應(yīng)由碳質(zhì)前軀體的簇組成、流變行為等決定,應(yīng)遵循上述熱點(diǎn)成核-發(fā)泡機(jī)制。即中間相瀝青在形成氣泡之前為均相熱點(diǎn)成核,中間相瀝青中的輕組分在高溫下發(fā)生熱解,產(chǎn)生的氣體溶解于液相瀝青中形成熱點(diǎn);熱點(diǎn)處瀝青的粘度和表面張力都降低,形成勢能較低點(diǎn),氣體在此處聚集直至過飽和而處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài),最終氣體離析出來而形成氣泡核;裂解氣將在氣泡核處逐漸聚集形成氣泡;中間相瀝青在不斷裂解過程中,粘度不斷增大,并在外在氣壓作用下最終將形成的氣泡固定在基體中,形成泡孔。遺憾的是,圖3d的結(jié)果表明泡沫炭的壓縮強(qiáng)度并沒有因一維結(jié)構(gòu)炭纖維的添加而得以提高。其原因在于: PAN-CF是一維結(jié)構(gòu),且彼此分散,不能形成一個(gè)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),因此只能提高泡沫炭的拉伸強(qiáng)度,而對壓縮強(qiáng)度影響較小;PAN-CF的密度較低,且容易發(fā)生團(tuán)聚,不易與中間相瀝青均勻分散,因此添加量較大(7%)時(shí)反而使得泡沫炭的壓縮強(qiáng)度由7.57 MPa降至5.32 MPa。
圖3 (a)PAN-CF和(b,c)PAN-CF/泡沫炭的表面形貌及(d)其應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.3 SEM images of(a)PAN-CF and(b,c)CF/carbon foam and(d)their stress-strain curves.
3.3MCMB/泡沫炭復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及其力學(xué)性能
由圖4(a)可見,中間相炭微球(MCMB)為球形,球徑為15~30μm,該球徑與圖2(b)中泡沫炭產(chǎn)生的微裂紋的狹縫寬度相當(dāng)。圖4(b)和4(c)為40%含量MCMB在泡沫炭中的存在形貌。MCMB均勻地分散在泡沫炭的孔壁和韌帶中,其中球徑與圖4(a)一致。
文獻(xiàn)[19]認(rèn)為,MCMB可能發(fā)揮“釘子”效應(yīng),能夠有效減少或消除高溫?zé)崽幚磉^程中微裂紋的產(chǎn)生。圖4(d)表明在中間相瀝青中復(fù)合一定含量的MCMB后泡沫炭的壓縮強(qiáng)度確實(shí)得以提高,其中當(dāng)復(fù)合40%的MCMB后,泡沫炭的壓縮強(qiáng)度高達(dá)19.64 MPa,較純泡沫炭(7.57 MPa)提高了近2.6倍。對此,筆者認(rèn)為MCMB的導(dǎo)熱系數(shù)較高,這在一定程度上消弱了高溫?zé)崽幚磉^程中基體碳在孔壁、韌帶處的熱應(yīng)力差異,進(jìn)而減少了微裂紋的產(chǎn)生;MCMB為球形對稱結(jié)構(gòu),自身壓縮強(qiáng)度較高,有利于提高基體碳的強(qiáng)度;MCMB的含量越高,發(fā)泡過程中液相或準(zhǔn)液相原料的粘度就大,進(jìn)而影響其單位面積的孔密度,由此造成單位體積基體碳的含量增大,進(jìn)而導(dǎo)致泡沫炭的壓縮強(qiáng)度增大;但當(dāng)MCMB的含量高于40%時(shí),雖然復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度增大,但是其脆性也變大,導(dǎo)致當(dāng)壓縮6%(高度比)時(shí),壓縮強(qiáng)度突然下降,因此當(dāng)MCMB的含量高于50%時(shí),泡沫炭的壓縮強(qiáng)度反而大幅降低。從圖4(d)的應(yīng)力變化曲線還可看出,不同的MCMB含量,不僅影響泡沫炭的壓縮強(qiáng)度,而且對泡沫炭在壓縮過程中的應(yīng)力變化情況也有較大影響。另外,圖4(b)明在每一個(gè)泡孔的孔壁上分散有很多MCMB,說明在發(fā)泡過程中,MCMB/中間相瀝青的固/液界面并沒有發(fā)揮泡核的功能,不是界面成核,即遵循上述熱點(diǎn)成核-發(fā)泡機(jī)制,圖4(c)韌帶中的MCMB能進(jìn)一步證明該觀點(diǎn)。
圖4 (a)MCMB和(b,c)MCMB/泡沫炭的SEM照片及其(d)應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 SEM images of(a)MCMB and(b,c)MCMB/carbon foam,(d)stress-strain curves of MCMB/carbon composites.
3.4ZrO2/泡沫炭復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及其力學(xué)性能
較泡沫炭而言,二氧化鋯(ZrO2)陶瓷泡沫具有更高的壓縮強(qiáng)度,對此,試圖利用ZrO2獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu),將之與中間相瀝青復(fù)合以獲得具有更優(yōu)異力學(xué)性能的復(fù)合材料。由圖5(a)可知,ZrO2為納米級顆粒,尺寸約為100 nm左右;同時(shí),ZrO2納米顆粒之間具有很好的分散性。在中間相瀝青中復(fù)合ZrO2后所制得的ZrO2/泡沫炭(圖5(b))的孔壁較單一的瀝青基泡沫炭(圖2(a))明顯粗糙,孔徑約為300μm,孔的形狀也非圓形,這是由于納米ZrO2的添加使得中間相瀝青在熔融態(tài)下的流變性變差,進(jìn)而影響其發(fā)泡行為。由ZrO2/泡沫炭復(fù)合材料的應(yīng)力變化曲線(圖5(d))可以看出,起初泡沫炭的抗壓縮強(qiáng)度隨納米ZrO2添加量增加而增大,當(dāng)添加量為30%時(shí)達(dá)到最大,但納米ZrO2添加量過高(40%)時(shí),復(fù)合材料的抗壓縮強(qiáng)度反而急劇下降。
圖6為不同納米ZrO2添加量的復(fù)合材料表面形貌面掃圖,由圖可知上述抗壓縮強(qiáng)度變化規(guī)律的原因在于:較低含量的納米ZrO2在泡沫炭中分布較零散,分散不夠充分(圖6(a)、6(b)),不足以形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以大幅提高泡沫炭的抗壓縮強(qiáng)度;隨著納米ZrO2含量增加,網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)逐步形成(圖6 (c)),大幅提高復(fù)合材料的強(qiáng)度;但含量過高的納米ZrO2在泡沫炭中分散性變差,在某些區(qū)域有聚集(圖6(d)),使得泡沫炭結(jié)構(gòu)缺陷增大,強(qiáng)度反而極具降低。添加30%ZrO2的ZrO2/泡沫炭復(fù)合材料的抗壓縮強(qiáng)度高達(dá)31.4 MPa,這是由于ZrO2為納米級顆粒,可以很好地分散在基體碳中;納米ZrO2良好的分散性及其化學(xué)性質(zhì),使得彼此間能夠形成完整的ZrO2網(wǎng)絡(luò)骨架;ZrO2較小的納米級顆粒,能夠填充在泡沫炭的微裂紋中(圖5(c)),進(jìn)而提高其壓縮強(qiáng)度。
圖5 納米ZrO2(a)和ZrO2/泡沫炭(b,c)的SEM照片及其應(yīng)力-應(yīng)變曲線(d)Fig.5 SEM images of(a)ZrO2nanoparticles and(b,c)ZrO2/carbon foam composite,(d)stress-strain curves of ZrO2/carbon composite.
圖6 納米ZrO2添加量為(a)10%,(b)20%,(c)30%,(d)40%的ZrO2/泡沫炭面掃照片F(xiàn)ig.6 Maping images of ZrO2/carbon composites with ZrO2nanoparticles addition of(a)10%,(b)20%,(c)30%and(d)40%.
其力學(xué)性能的影響。中間相瀝青在發(fā)泡的初始階段遵循熱點(diǎn)成核機(jī)制,并不受體系中固/液界面的影
研究了3種不同增強(qiáng)體對泡沫炭的發(fā)泡行為及響;較炭纖維、中間相炭微球而言,ZrO2納米顆粒對泡沫炭具有更好的增強(qiáng)效果。因?yàn)檫m量的納米ZrO2不僅能夠形成完整的網(wǎng)絡(luò)骨架,而且其較小的粒徑可以填充在泡沫炭的微裂紋中;當(dāng)在中間相瀝青中復(fù)合30%納米ZrO2后,可以將泡沫炭的壓縮強(qiáng)度由7.5 MPa提高到31.4 MPa。
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Preparation of reinforced carbon foams with different fillers
HUO Yun-xia, HE Zi-guo, ZHAN Liang, LIU Xiang, WANG Yan-li
(State Key Laboratory of C hemical Engineering,Key Laboratory for Specially Functional Polymers and R elated Technology of MinistryofEducation,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)
Carbon foam composites were prepared by a self-foaming method from mesophase pitch using mesocarbon microbeads (MCMBs),PAN based carbon fibers(PAN-CFs)and ZrO2nanoparticles were used as the fillers for reinforcement.The effects of the fillers on the foaming behavior and the compressive strength were investigated.Results show that ZrO2nanoparticles produce a larger increase in the compressive strength of the carbon foam than do MCMBs and PAN-CFs.The compressive strength of the carbon foam increases from 7.57 to 31.4 MPa when 30%of the ZrO2nanoparticles is added to the mesophase pitch.The foam formation obeys the hot-point nucleation mechanism,in which gaseous products released from light hydrocarbons are heated to generate nuclei by localized condensation reaction heat.
Carbon foam;Composite enhancement;Mesocarbon microbeads;ZrO2;Carbon fibers
ZHAN Liang,Professor.E-mail:zhanliang@ecust.edu.cn
TQ127.1+1
A
2015-04-20;
:2015-07-22
國家自然科學(xué)基金(51472086,51002051);上海市自然科學(xué)基金(12ZR1407200).
詹亮,教授.E-mail:zhanliang@ecust.edu.cn
霍云霞,碩士研究生.E-mail:huoyunxiagogo@163.com
1007-8827(2015)04-0335-07
Foundation item:Natural National Science Foundation of China(51472086,51002051);Natural Science Foundation of Shanghai City(12ER 1407200).
Author introduction:HUO Yun-xia,Master Student.E-mail:huoyunxiagogo@163.com