預(yù)炭層對(duì)ZrC浸漬C/C復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響

李賀軍, 陶 珺, 姚棟嘉, 付前剛, 李克智

預(yù)炭層對(duì)ZrC浸漬C/C復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響

李賀軍, 陶 珺, 姚棟嘉, 付前剛, 李克智

(西北工業(yè)大學(xué)超高溫復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室C/C復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心,陜西西安710072)

采用化學(xué)氣相浸滲法在炭纖維表面制備出不同厚度的預(yù)炭層,以ZrOCl2溶液浸漬法將鋯化物引入含預(yù)炭層的預(yù)制體中,經(jīng)熱處理、致密化和石墨化等工藝處理,制備出一種含預(yù)炭層的ZrC-C/C復(fù)合材料。借助X射線衍射儀、掃描電鏡以及能譜等手段,對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,采用三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)研究材料的力學(xué)性能,并探討預(yù)炭層厚度對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)及其力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,當(dāng)預(yù)炭層厚度為1.5-1.7μm時(shí),復(fù)合材料的平均抗彎強(qiáng)度可達(dá)256.85 MPa,與不含預(yù)炭層試樣相比,增加了67.01%;抗彎試樣表現(xiàn)出脆性斷裂模式;材料的抗燒蝕性能略有提高。

預(yù)炭層;ZrC;C/C復(fù)合材料;力學(xué)性能

1 前言

炭/炭復(fù)合材料(C/C)具有低密度、高比強(qiáng)度、高比模量、低熱膨脹系數(shù)、高熱導(dǎo)率以及良好的耐摩擦磨損等一系列優(yōu)異性能,廣泛應(yīng)用于導(dǎo)彈端頭帽、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管、航天飛機(jī)鼻錐和機(jī)翼前緣熱防護(hù)系統(tǒng)等構(gòu)件[1,2]。隨著航空航天技術(shù)的快速發(fā)展,對(duì)C/C復(fù)合材料的性能提出了更高的要求,尤其要求其具備優(yōu)異的抗氧化[3]和抗燒蝕性能[4],以適應(yīng)高溫、高速氣流沖刷等嚴(yán)苛工作環(huán)境[5]。

在C/C復(fù)合材料中添加Ta、Hf、Zr等元素的難熔金屬炭化物進(jìn)行基體改性,已成為一種提高材料抗沖刷、抗燒蝕能力的有效途徑[6-8]。難熔金屬炭化物具備高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高硬度和耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn),可以使復(fù)合材料承受更高的燃?xì)鉁囟然蚋L(zhǎng)的工作時(shí)間[9]。其中,ZrC屬于典型的難熔金屬炭化物,具有優(yōu)異的抗燒蝕能力[10]。文獻(xiàn)報(bào)道表明,采用ZrC進(jìn)行基體改性能有效提高C/C復(fù)合材料的抗燒蝕性能[11],但ZrC的反應(yīng)生成過程會(huì)對(duì)炭纖維產(chǎn)生一定程度的損傷,繼而降低了材料的力學(xué)性能[12,13]。為了同時(shí)改善抗燒蝕性能和力學(xué)性能,筆者采用化學(xué)氣相浸滲法(CVI)在炭纖維表面制備不同厚度的預(yù)炭層,用ZrOCl2溶液浸漬法將含鋯組元引入預(yù)制體,再結(jié)合熱處理、等溫化學(xué)氣相滲透和高溫石墨化等工藝,制備出一種含預(yù)炭層的ZrC改性C/C復(fù)合材料,研究其微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能,并結(jié)合掃描電鏡和能譜分析對(duì)其結(jié)構(gòu)和斷裂行為進(jìn)行分析。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1試樣制備

采用CVI法對(duì)初始密度為0.45 g/cm3的炭氈制備不同厚度的預(yù)炭層[14],通過控制沉積時(shí)間,使其密度分別達(dá)到0.6、0.9、1.2 g/cm3。采用ZrOCl2(天津福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn))酒精溶液浸漬法,對(duì)密度分別為0.45(未涂覆預(yù)炭層)、0.6、0.9、1.2 g/cm3的四組試樣進(jìn)行浸漬,當(dāng)鋯化物含量達(dá)到約8.9%后,將試樣烘干,經(jīng)1 800℃高溫?zé)崽幚?使鋯化物完全轉(zhuǎn)化成ZrC。然后,采用化學(xué)氣相浸滲法對(duì)試樣進(jìn)行致密化,使各組試樣密度均達(dá)到約1.75 g/cm3。最后,經(jīng)2 300℃高溫石墨化,制成含預(yù)炭層的ZrC改性C/C復(fù)合材料。

2.2表征測(cè)試

材料的彎曲性能試樣尺寸為55 mm×10 mm× 4 mm,三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度在CMT5304—30 KN微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試。材料的燒蝕性能試樣尺寸為:Φ28 mm×5 mm,氧乙炔焰流溫度約為3 000℃,在氧乙炔燒蝕實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。利用X’Pert PRO型X射線掃描儀(XRD)分析復(fù)合材料的物相組成,用JSM-6390掃描電鏡(SEM)觀察試樣顯微結(jié)構(gòu)和斷口形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1含預(yù)炭層ZrC改性C/C復(fù)合材料微觀組織結(jié)構(gòu)

圖1為浸漬前含預(yù)炭層的試樣形貌圖。

圖1 浸漬前含不同厚度預(yù)碳層預(yù)制體SEM照片:(a)第1組、(b)第2組、(c)第3組和(d)第4組Fig.1 Microstructures of performs with different thickness of pre-coated carbon layer before impregnation: (a)Group 1,(b)Group 2,(c)Group 3 and(d)Group 4.

由圖1可見,通過控制CVI的沉積時(shí)間,炭纖維表面包裹的預(yù)炭層厚度也有所不同。其中,第1組為未涂覆預(yù)炭層的原始炭氈試樣,經(jīng)熱處理后,由于沒有涂覆預(yù)炭層,滲入的鋯化物直接與炭纖維反應(yīng),使得纖維結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞,表面凹凸不平,孔洞明顯,生成的ZrC顆粒隨機(jī)黏附在纖維末端或表層。第2、3、4組試樣的預(yù)炭層厚度分別約為0.6μm、1.5～1.7μm和3.4～3.7μm。隨著預(yù)炭層厚度逐漸增加,試樣中的孔隙尺寸也隨之減小,復(fù)合材料的致密度差異明顯,在ZrC摻雜過程中,鋯化物主要通過纖維間的孔隙擴(kuò)散進(jìn)入基體內(nèi)部,由于預(yù)炭層的存在,纖維損耗將明顯降低。此外,因鋯化物的分子較大,隨著浸滲過程的進(jìn)行,孔隙將被不斷填充,阻礙鋯化物的進(jìn)一步滲入,導(dǎo)致ZrC在復(fù)合材料預(yù)制體內(nèi)分布不均勻。

圖2為含不同厚度預(yù)炭層ZrC改性C/C復(fù)合材料試樣熱處理后的XRD譜圖。

圖2 預(yù)炭層厚度不同的試樣熱處理后XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of different groups of samples after heat treatment.

由圖2可見,經(jīng)高溫?zé)崽幚?四組復(fù)合材料的物相組成主要包括C和ZrC兩相,這說明鋯化物已全部轉(zhuǎn)化成ZrC。此外,從第1組到第4組試樣,C峰強(qiáng)度依次遞減,ZrC峰強(qiáng)度逐漸增高。這說明隨著預(yù)炭層厚度的增加,在浸滲過程中,復(fù)合材料表層的ZrC含量依次增加。由于各組試樣中的ZrC總含量基本相同,材料表層ZrC的含量越高,內(nèi)部含量則越少,因而預(yù)制體密度不同,ZrC分布也會(huì)存在差異,預(yù)炭層厚度越大,ZrC越容易堆積在試樣表層。

圖3 第三組復(fù)合材料中的ZrC分布形貌圖:(a,b)纖維束間, (c)橫截面和(d)纖維表面:(PyC—熱解炭,PcC—預(yù)炭層,CF—炭纖維),(e)I點(diǎn)處的EDS圖譜Fig.3 Morphology images of ZrC in substrates of group 3.(a,b)Between the fibers,(c)cross-section, (d)fiber surface:PyC—Pyrolytic carbon,PcC—Pre-coated carbon,CF—Carbon fiber and(e)EDS image of point I.

圖3 為第3組試樣的SEM照片。ZrC改性后的復(fù)合材料由襯度較高的白色相和襯度較低的灰色相組成,白色相主要成分為ZrC(圖3(e)),灰色相主要成分是C。由圖3(a)可見,ZrC在復(fù)合材料中的含量從表層到內(nèi)部分布較為均勻,材料本身的致密性也較好,沒有明顯的孔隙和裂縫。由圖3(b)可見,材料中纖維結(jié)構(gòu)較為完整,無明顯的損傷,除部分ZrC以偏聚形式隨機(jī)填充在纖維之間的縫隙里,ZrC主要呈微小顆粒狀,粘附在纖維表面。從圖3(c)中可進(jìn)一步觀察到,這些ZrC顆粒由納米級(jí)微粒組成,均勻地彌散分布在預(yù)炭層的表層,在隨后的致密化過程中,這些納米顆粒將提供大量的沉積活性位,使得熱解炭形核長(zhǎng)大后,能與ZrC顆粒連成整體,形成緊密的包覆摻雜結(jié)構(gòu)。這一點(diǎn)在材料的橫截面中表現(xiàn)得更為清晰,包裹纖維的炭層之間可見一個(gè)很薄的ZrC環(huán)狀層(圖3 (d)),這是因?yàn)樵趽诫s過程中,鋯化物與預(yù)炭層反應(yīng)生成ZrC薄層,隨后再被熱解炭層包覆,使得炭基體形成預(yù)炭層-ZrC-熱解炭層的三層結(jié)構(gòu)。

3.2預(yù)炭層對(duì)ZrC-C/C復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

表1為含不同厚度預(yù)炭層試樣的力學(xué)性能測(cè)試數(shù)據(jù),圖4為不同復(fù)合材料三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)的載荷-位移曲線?？梢钥闯?隨著預(yù)炭層厚度的增加,復(fù)合材料的力學(xué)性能顯著提高。

表1 不同預(yù)炭層厚度試樣的平均彎曲強(qiáng)度Table 1 Flexure strength of different groups of samples.

當(dāng)預(yù)炭層厚度為1.5～1.7μm時(shí),復(fù)合材料試樣的平均抗彎強(qiáng)度可達(dá)到256.85 MPa,與不含預(yù)炭層試樣相比,增加67.01%。這是因?yàn)樵赯rC生成過程中,預(yù)炭層優(yōu)先反應(yīng),降低了炭纖維的損耗,使其更好地傳遞載荷,從而可提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖4 不同厚度預(yù)炭層試樣的彎曲載荷-位移曲線Fig.4 Bending load-displacement curves of different groups of samples.

然而,當(dāng)預(yù)炭層厚度為3.4～3.7μm時(shí),材料性能明顯降低。其原因可從圖5(a)看出熱處理后, ZrC大量堆積在試樣表面,形成含有大量裂紋的ZrC層。材料進(jìn)行致密化工藝處理時(shí),團(tuán)聚的ZrC阻礙了熱解炭的浸滲,使得熱解炭無法沉積到材料內(nèi)部,而在ZrC層之上形成一個(gè)較厚的熱解炭層(圖5(b))。當(dāng)對(duì)材料進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試時(shí),由于材料均勻性差,易造成應(yīng)力集中,加速了材料的失效。同時(shí),材料內(nèi)部致密度較低(圖5(b)插圖),纖維與基體之間無法形成有效結(jié)合,從而明顯降低承載能力。因此,第四組試樣的平均抗彎強(qiáng)度明顯低于前三組試樣。此外,由圖4可知,4種復(fù)合材料在彎曲斷裂前,載荷和位移之間具有較好的線性關(guān)系,但材料一經(jīng)破壞,應(yīng)力便很快下降,塑性變形量較小,呈現(xiàn)出典型的脆性斷裂模式。

3.3含預(yù)炭層ZrC-C/C復(fù)合材料的彎曲斷裂破壞機(jī)理

由圖6(a)可見,復(fù)合材料的斷口較為平整、光滑,無明顯纖維拔出現(xiàn)象,進(jìn)一步說明該復(fù)合材料為脆性斷裂模式。

圖5 第四組試樣背散射電子照片:(a)表面和(b)橫截面Fig.5 Backscattered electron images of samples of group 4:(a)surface and(b)cross-section.

Fig.6 第三組試樣的彎曲斷裂形貌照片:(a)臺(tái)階狀斷裂和(b)纖維拔出Fig.6 Fracture morphology images of samples of group 3:(a)step-fracture and(b)fiber pull-out.

此外,試樣斷面呈現(xiàn)出臺(tái)階式分層斷裂,可能是在致密化過程中,試樣表層不可避免地形成閉孔,阻礙了熱解炭的浸滲,致使材料致密度不均勻,從外到內(nèi)致密度逐漸減小[15],而炭基體越少,纖維束間結(jié)合能力越差,抗彎強(qiáng)度也會(huì)逐漸下降。在彎曲載荷的作用下,復(fù)合材料中的炭纖維整齊脆斷,纖維拔出現(xiàn)象不甚明顯,拔出長(zhǎng)度較短,僅為幾十微米。從單一纖維的高倍顯微圖中可見(圖6(b)插圖),纖維斷口處的炭基體主要分為兩層,分別是預(yù)炭層和熱解炭層?；w與纖維結(jié)合處未出現(xiàn)明顯的裂紋和碎屑,說明基體與纖維結(jié)合緊密,且由于ZrC納米顆粒的存在,炭層間的結(jié)合力增強(qiáng),基體承載能力提高,應(yīng)力無法從分散的裂紋界面上松弛,將集中作用在纖維上,而材料經(jīng)熱處理后,炭纖維因石墨化致使強(qiáng)度降低[16],從而形成脆性斷裂。

3.4含預(yù)炭層ZrC-C/C復(fù)合材料的燒蝕性能

因預(yù)炭層厚度為1.5～1.7μm時(shí),材料的力學(xué)性能可得到顯著提高,為了研究其燒蝕性能,針對(duì)第一組和第三組試樣進(jìn)行了氧乙炔燒蝕試驗(yàn)。由表2可見在鋯化物含量和試樣密度基本一致的情況下,涂覆有1.5～1.7μm厚度預(yù)炭層試樣的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率略低于未涂覆預(yù)炭層試樣,說明添加預(yù)炭層之后,C/C復(fù)合材料的抗燒蝕性能也得到了一定改善。

表2 兩組試樣經(jīng)60 s燒蝕后的燒蝕率Table 2 Ablation rates of two groups of substrates after 60 s.

4 結(jié)論

采用ZrOCl2溶液浸漬法在沉積預(yù)炭層的預(yù)制體中摻雜ZrC,制備出含預(yù)炭層的ZrC-C/C復(fù)合材料。ZrC合成過程中,預(yù)炭層被優(yōu)先反應(yīng),生成的ZrC主要以納米顆粒形式彌散分布在預(yù)炭層表層,使得炭基體形成預(yù)炭層-ZrC-熱解炭層的三層結(jié)構(gòu)。當(dāng)預(yù)炭層厚度為1.5～1.7μm時(shí),材料的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率略低于未涂覆預(yù)炭層試樣,復(fù)合材料的平均抗彎強(qiáng)度達(dá)到256.85 MPa,與不含預(yù)炭層試樣相比增加67.01%。彎曲強(qiáng)度測(cè)試試樣斷口中,炭纖維整齊脆斷,纖維拔出長(zhǎng)度較短,表現(xiàn)出脆性斷裂模式。

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)

Influence of a pre-coated pyrocarbon layer on the microstructure and mechanical properties of ZrC-doped C/C composites

LI He-jun, TAO Jun, YAO Dong-jia, FU Qian-gang, LI Ke-zhi
(KeyLaboratoryofThermostructureCompositeMaterials, C/CCompositesTechnologyResearchCenter,NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xi'an710072,China)

A carbon fiber preform was pre-coated with a carbon layer(PyC)with different thicknesses by chemical vapor infiltration(CVI),then impregnated with a ZrOCl2ethanol solution,carbonized at1 800℃to form ZrC,densified by CVI to a density of 1.75 g/cm3and graphitized at2 300℃to obtain ZrC-doped C/C composites.The microstructure and composition of the composites were analyzed by X-ray diffraction,scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy.The mechanical properties were studied by three-point bend tests.The influence of the PyC layer on the microstructure,ZrC distribution and mechanical properties was investigated.Results show that the average flexural strength is 256.85 MPa when the thickness of PyC layer is 1.5-1.7 μm,,which is a 67.01%increase compared with the sample without the PyC layer.The cross sections of the composites after flexural failure show a brittle-fracture mode.The ablation resistance of the composites was slightly improved as a result of the PyC layer.

Pre-coated carbon layer;ZrC;C/C composites;Mechanical properties

TQ342+.74

A

2015-01-02;

:2015-06-30

國家自然科學(xué)基金(51221001);國防基礎(chǔ)科研計(jì)劃(A2720110008);“111”計(jì)劃(08040).

李賀軍,教授.E-mail:lihejun@nwpu.edu.cn

1007-8827(2014)04-0372-06

Foundation item:National Natural Science Foundation of China(51221001);Defense Idustrial Technology Development Program

(A2720110008);“111”Project(08040).

Author introduction:LI He-jun,Professor.E-mail:lihejun@nwpu.edu.cn