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      靜電紡絲制備定向排列聚酰亞胺基炭納米纖維

      2015-06-05 14:36:38張振興杜鴻達(dá)鄭心緯李寶華康飛宇
      新型炭材料 2015年4期
      關(guān)鍵詞:電紡聚酰亞胺炭化

      張振興, 杜鴻達(dá), 李 佳, 干 林, 鄭心緯, 李寶華, 康飛宇

      靜電紡絲制備定向排列聚酰亞胺基炭納米纖維

      張振興1,2, 杜鴻達(dá)1, 李 佳1, 干 林1, 鄭心緯1, 李寶華1, 康飛宇1,2

      (1.清華大學(xué)深圳研究生院,深圳市熱管理工程與材料重點實驗室,廣東深圳518055;
      2.清華大學(xué)材料學(xué)院先進(jìn)材料教育部重點實驗室,北京100084)

      均苯四甲酸二酐和二氨基二苯醚溶解在N,N-二甲基乙酰胺中,室溫下聚合為聚酰胺酸。以聚酰胺酸溶液作為前驅(qū)體,在20 kV電壓下靜電紡絲,然后進(jìn)行350℃熱亞胺化處理可得到定向排列的聚酰亞胺納米纖維,再于900℃炭化、3 000℃石墨化,得到均勻連續(xù)、定向排列的聚酰亞胺基炭納米纖維,纖維直徑約100 nm。結(jié)果表明,聚酰胺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的溶液電紡性能最佳,3 000℃石墨化處理后的炭納米纖維具有典型的石墨結(jié)構(gòu)。

      炭納米纖維;靜電紡絲;定向排列

      1 前言

      炭納米纖維因具有高長徑比、高比表面積、很好的高溫抗力和電、熱傳導(dǎo)性,被廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域,如氣體吸附/脫附材料[1]、超級電容器[2]、儲氫材料[3]、高溫過濾[4]、催化劑載體[5]、鋰離子電池[6]等。

      化學(xué)氣相沉積是一種廣泛采用的炭納米纖維的方法,具有純度高,結(jié)晶度好的優(yōu)點。與氣相沉積不同,靜電紡絲作為一種制備連續(xù)、均勻纖維的有效方法,工藝簡單,操作簡便,已被廣泛地用于制備納米纖維材料[7]和炭纖維,由于在靈活性上的優(yōu)勢,電紡炭纖維在能源材料,復(fù)合材料和催化材料方面進(jìn)展很快。在高壓靜電場的作用下,帶電液體電解質(zhì)流動變形,經(jīng)熔體冷卻或者溶劑揮發(fā)而固化得到亞微米或納米級纖維狀物質(zhì)。常規(guī)靜電紡絲收集裝置得到的是無紡布式纖維膜,其中纖維無規(guī)則隨機排列,通常被應(yīng)用于高溫過濾、電極材料等方面[8]。而在纖維傳導(dǎo)材料、纖維增強復(fù)合材料等應(yīng)用中,希望納米纖維具有方向性排列[9]。靜電紡絲可以通過使用高速旋轉(zhuǎn)的滾筒或轉(zhuǎn)輪收集到具有定向排列的納米纖維[10,11]。定向排列的納米纖維因具有周期性有序排列結(jié)構(gòu),這使電紡纖維的應(yīng)用進(jìn)一步擴大。

      以杜邦公司Kapton?系列為代表的一類聚酰亞胺(PI)是良好的炭化前驅(qū)體[12,13]。由于分子主鏈上含有大量芳香環(huán)和雜環(huán),PI易在炭化階段形成擇優(yōu)取向很發(fā)達(dá)的碳,即易于石墨化的碳[14,15]。稻垣道夫等[12,16]自1988年就開始了對PI薄膜炭化、石墨化的研究,但對于聚酰亞胺基炭纖維的研究尚處于初始階段。本文將靜電紡絲制得的定向排列的PI納米纖維在一定溫度下炭化、石墨化處理,可以得到定向排列的聚酰亞胺基炭納米纖維。

      2 實驗

      2.1原料

      均苯四甲酸二酐(Pyromellitic dianhydride,簡稱PMDA),阿拉丁試劑有限公司;二氨基二苯醚(4, 4`-diaminodiphenylether,簡稱ODA),化學(xué)純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(N, N-dimethylacetamide,簡稱DMAC),分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

      2.2聚酰亞胺納米纖維的制備

      利用實驗室靜電紡絲裝置,通過“兩步法”制備出PI納米纖維,即靜電紡絲制備出聚酰胺酸(Polyamide acid,簡稱PAA)納米纖維,將PAA納米纖維熱亞胺化處理得到PI納米纖維。

      室溫下,以DMAC為溶劑,先加入ODA,攪拌1 h至ODA溶解為無色透明溶液,再逐步加入等摩爾PMDA,持續(xù)攪拌2 h至溶液穩(wěn)定,PMDA與ODA直接在溶液中聚合為PAA。分別配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%、16%、18%、20%、22%的PAA溶液,并分別將上述溶液在一定條件下靜電紡絲制備成PAA納米纖維。靜電紡絲時,在室溫下以鋁箔為接收基底,針頭加以高壓電,接收裝置接地,形成了高壓靜電場。經(jīng)前期摸索探究,采用的靜電紡絲參數(shù)見表1。為了獲得宏觀排列有高度取向的電紡PAA納米纖維,采用高速旋轉(zhuǎn)的滾筒作為收集裝置來收集電紡纖維,滾筒直徑為14.8 cm,在轉(zhuǎn)速2 800 r/min下運動線速度為21.7 m/s。在掃描電子顯微鏡(HITACHI,S4800)下觀察所得纖維的形貌。

      利用SEM觀察結(jié)果,可以優(yōu)化紡絲參數(shù),經(jīng)過多次實驗,表1所示參數(shù)對于PAA的靜電紡絲有較好的效果。將不同濃度的PAA溶液紡絲成納米纖維后,在空氣流中將電紡PAA納米纖維置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行熱處理,使PAA脫水閉環(huán),發(fā)生亞胺化反應(yīng);隨爐冷卻后得到PI納米纖維。亞胺化的過程中,從室溫起以5℃/min的升溫速率程序升溫,分別在100、150、200、250和300℃恒溫30 min,以使升溫過程穩(wěn)定進(jìn)行,最終升溫至350℃并恒溫60 min,使PAA完全轉(zhuǎn)變?yōu)镻I[17]。

      表1 PAA溶液的電紡參數(shù)Table 1 Electrospinning parameters of the PAA solution.

      2.3聚酰亞胺基炭納米纖維的制備

      炭化是在氮氣(N2)流的保護(hù)下、在石英管式爐中通過程序控溫進(jìn)行,并且用人造石墨片對聚酰亞胺納米纖維進(jìn)行保護(hù),同時在管式爐的一段放入還原鐵粉,除去保護(hù)氣體中可能存在的微量氧。炭化的升溫過程中,若溫度變化過于劇烈(如由室溫直接升溫至900℃),纖維也會發(fā)生劇烈變化并造成纖維斷裂、不連續(xù)。為了獲得均勻連續(xù)的炭納米纖維,升溫過程以5℃/min的升溫速率進(jìn)行,分別在600、700和800℃恒溫30 min使纖維變化緩慢而穩(wěn)定,最終升溫至900℃并恒溫90 min,隨爐冷卻。

      為了進(jìn)一步提高炭納米纖維的性能,再將900℃炭化后的納米纖維進(jìn)行石墨化處理,以50℃/min升溫速率由室溫升溫至3 000℃,并恒溫15 min后自然冷卻[15,19]。

      2.4聚酰亞胺基炭納米纖維的表征

      在掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡(FEI, Tecnai G2 F30)下觀察石墨化前后炭納米纖維的形貌。利用拉曼光譜儀(HORIBA,Lab Ram HR800)對炭化、石墨化后的納米纖維進(jìn)行石墨化程度表征。

      3 結(jié)果與討論

      3.1聚酰胺酸溶液的靜電紡絲

      圖1是不同濃度的PAA溶液靜電紡絲得到的PAA纖維形貌,表2列出了不同濃度PAA溶液的可紡性。PAA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的PAA溶液在表1所列的電紡條件下,幾乎全部為極細(xì)的纖維連結(jié)起來的團(tuán)簇顆粒(圖1(a)),即使加大紡絲電壓或減小紡絲距離以使電場強度增大也無法使該濃度的PAA溶液電紡成定向排列的纖維,且整體定向排列的有序性不好,該濃度的PAA溶液不適于電紡;圖1(b)中,PAA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的PAA溶液雖然可以電紡得到較多納米纖維,但所得纖維中仍有一定量的團(tuán)簇和顆粒,且纖維的定向排列情況有所改善,可以觀察到纖維排列已有明顯的方向性;圖1(c)中,濃度為18%的PAA溶液電紡后得到了大量納米纖維,團(tuán)簇顆粒數(shù)量明顯減少,纖維排列的方向性更好,濃度為18%的PAA溶液電紡性能明顯提升;圖1(d)中,PAA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的PAA溶液電紡后,獲得的纖維粗細(xì)均勻,直徑約為250 nm,沒有團(tuán)簇和顆粒,纖維呈現(xiàn)有序的定向排列,PAA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的PAA溶液在相同的條件下的電紡性能更加優(yōu)異。而PAA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%和24%的溶液雖然也可以電紡成纖維,但該濃度的溶液配制過程中由于溶液粘度太大,不易充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆?溶液不穩(wěn)定,所以不適于長期大量用于電紡制備PAA纖維。圖1(b)和(d)都表現(xiàn)出較好的纖維取向,說明用高速滾筒收集纖維確實能夠有效提高纖維的取向度。限于設(shè)備能力,更高的收集速度未能研究。

      圖1 不同質(zhì)量濃度PAA溶液電紡纖維的SEM照片: (a)14%;(b)16%;(c)18%;(d)20%Fig.1 SEM images of electrospun PAA nanofibers: (a)14%;(b)16%;(c)18%;(d)20%.

      在表1所列出的電紡條件下,隨著PAA濃度的增大,電紡制得的PAA納米纖維的定向排列有序性增強,PAA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的PAA溶液電紡性能最佳,可以電紡得到均勻分布的定向排列的PAA纖維。選用該濃度的PAA溶液用于靜電紡絲大量制備PAA纖維。

      表2 不同濃度PAA溶液的電紡性能Table 2 Electrospinning property of PAA solutions at different concentrations.

      3.2聚酰亞胺基炭納米纖維的表面形貌

      圖2是900℃炭化后的納米纖維的SEM照片。炭化后的電紡納米纖維保持了較好的定向排列,直徑約150~200 nm,纖維表面出現(xiàn)了孔洞。與沒有經(jīng)過熱處理的電紡聚酰胺酸纖維相比,900℃炭化后纖維明顯變細(xì),且出現(xiàn)了明顯彎曲。

      炭化過程中纖維高溫?zé)峤?纖維內(nèi)部的分子發(fā)生劇烈變化,酰亞胺基團(tuán)上的羰基和橋接部分的醚氧鍵打開,氫原子、氮原子和氧原子從分子上脫除,伴隨著CO、CO2、N2、H2等氣體的釋放。原子數(shù)目減少也引起了分子內(nèi)成鍵數(shù)目減少,分子鏈被拉緊,宏觀上表現(xiàn)出纖維的彎曲[16,20]。

      圖2 900℃炭化后炭納米纖維的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of carbon nanofibers after carbonization at900℃.

      圖3 是3 000℃石墨化處理后的炭納米纖維的SEM照片。類似于900℃炭化后的納米纖維, 3 000℃石墨化后的纖維宏觀上均勻連續(xù),保持了較好的定向排列,纖維直徑約100~150 nm,比900℃炭化后的納米纖維更細(xì),且纖維的表面出現(xiàn)大量不平整的溝壑狀結(jié)構(gòu)。3 000℃的石墨化處理引起了納米纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了劇烈的變化,纖維內(nèi)部石墨微晶的含量增加。石墨化的過程中,隨著氮原子、氫原子的進(jìn)一步脫除,石墨微晶不斷生長為更大而連續(xù)的晶體,碳原子之間的鍵合劇烈變化,碳原子的六角環(huán)形網(wǎng)的環(huán)的個數(shù)進(jìn)一步增加,亂層石墨堆積也會逐漸轉(zhuǎn)化成更有序的三維堆積形式,形成規(guī)整有序的碳原子網(wǎng)絡(luò),搭建起了更接近石墨結(jié)構(gòu)的碳原子的網(wǎng)絡(luò)[20,21]。

      圖3 3 000℃石墨化處理后的納米纖維的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of carbon nanofibers after graphitization at 3 000℃.

      在TEM下對上述石墨化后的纖維進(jìn)行觀察(圖4)。石墨化后纖維粗細(xì)均勻,對局部區(qū)域高倍放大后可以明顯發(fā)現(xiàn)典型的石墨晶格條紋,表明聚酰亞胺基纖維在經(jīng)過石墨化處理后,得到預(yù)期的石墨結(jié)構(gòu)。

      3.3聚酰亞胺基炭納米纖維的拉曼光譜分析

      圖5是900℃和3 000℃處理后的炭納米纖維的拉曼光譜圖譜。兩條曲線都可以在1 355、1 580和2 700 cm-1處觀察到拉曼譜峰。其中,1 355 cm-1處的拉曼譜峰一般稱為D峰,該處譜峰的強度反應(yīng)了被測樣品的無序程度,它來源于晶粒邊界或其他缺陷處的伸縮振動,3 000℃石墨化后,與900℃炭化后相比,該處拉曼譜峰變窄,強度減弱,表明3 000℃的處理使纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)有序性增加,但整仍存在一定的非晶結(jié)構(gòu)。1 580 cm-1處的譜峰被稱為G峰,是石墨出現(xiàn)的標(biāo)志,它是由于六元碳環(huán)的網(wǎng)面內(nèi)sp2雜化的C-C鍵振動所產(chǎn)生的面內(nèi)振動[18];3 000℃石墨化后,與900℃炭化后相比,該處拉曼譜峰變窄,強度顯著增加,表明隨著高溫?zé)崽幚?石墨微晶的含量增加。2 700 cm-1處一般被稱為G’峰,是石墨微晶的振動引起的,也可以反映出石墨微晶的存在[16];900℃炭化后,此處的拉曼譜峰非常微弱,經(jīng)過3 000℃處理,G’峰顯著增強,這也表明3 000℃的石墨化使納米纖維內(nèi)部形成了石墨晶格的碳原子網(wǎng)絡(luò)。

      圖4 3 000℃石墨化處理后的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of carbon nanofibers after graphitization at3 000℃.

      圖5 900℃炭化和3 000℃石墨化處理后炭納米纖維的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of carbon nanofibers after carbonization at 900℃and graphitization at3 000℃.

      4 結(jié)論

      利用靜電紡絲法制備出具有定向排列的聚酰亞胺基炭納米纖維。靜電紡絲制備出的聚酰胺酸納米纖維在350℃熱亞胺化處理可以完全轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘啺芳{米纖維,經(jīng)炭化、石墨化之后,纖維均勻連續(xù),直徑約為100 nm,呈現(xiàn)有序的定向排列,纖維具有典型的石墨結(jié)構(gòu)特征。定向排列的炭納米纖維膜預(yù)期在具有方向性需求的導(dǎo)電、導(dǎo)熱等方面有值得期待的應(yīng)用。

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      Preparation of aligned polyimide-based carbon nanofibers by electrospinning

      ZHANG Zhen-xing1,2, DU Hong-da1, LI Jia1, GAN Lin1, CHIANG Sum-wai1, LI Bao-hua1, KANG Fei-yu1,2
      (1.KeyLabofThermalManagementEngineeringandMaterials,GraduateSchoolatShenzhen,TsinghuaUniversity,Shenzhen518055;2.Key Lab of Advanced Materials,School of Materials Science and Engineering,Tsinghua University,Beijing100084)

      Polyimide(PI)is a good carbon precursor owing to its high carbon yield and easy graphitization.PI nanofibers prepared by electrospinning were carbonized and graphitized to prepare aligned carbon nanofibers.Pyromelliticdianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether were dissolved in N,N-dimethylacetamide at room temperature and stirred for 2 h to obtain a polyamide acid (PAA)solution,which was electrospun into aligned PAA nanofibers at 20 kV and collected by a rolling cylinder 18 cm below the needle with a rolling speed of 2 800 r/min.The PAA nanofibers were first imidized into the PI nanofibers at 350℃,then carbonized at 900℃at a heating rate of 5℃/min and finally graphitized at 3 000℃to obtain continuous and aligned polyimide-based carbon nanofibers.The PAA solution with a concentration of 20%was the most suitable for electrospinning.SEM characterization shows that the average diameter of the carbon nanofibers is around 100 nm.The carbon nanofibers after graphitization at 3 000℃have a typical graphite structure.

      Carbon nanofiber;Electrospinning;Alignment

      DU Hong-da,Associate Professor.E-mail:duhd@sz.tsinghua.edu.cn

      TQ127.1+1

      A

      2015-03-20;

      :2015-08-09

      973計劃(2014CB932401);國家自然科學(xué)基金(51232005);深圳市基礎(chǔ)研究項目(201105201119A,20120831165730895).

      杜鴻達(dá),副研究員.E-mail:duhd@sz.tsinghua.edu.cn

      張振興,碩士研究生.E-mail:richardzhang9038@gmail.com

      1007-8827(2015)04-0289-06

      Foundation item:973 Program(2014CB932401);National Natural Science Foundation of China(51232005);Shenzhen Basic Research Project(201105201119A,20120831165730895).

      Author introduction:ZHANG Zhen-xing,Master Students.E-mail:richardzhang9038@gmail.com

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