離子液體油品脫氮研究進(jìn)展*

王 輝，張慶航

(青島農(nóng)業(yè)大學(xué) 化學(xué)與藥學(xué)院，山東 青島 266109)

氮以不同形態(tài)的有機(jī)化合物存在于原油中，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在0.05%～0.5%[1]。油品中的有機(jī)含氮化合物按照其堿性強(qiáng)弱可分為堿性和非堿性化合物兩類(lèi)，其中堿性氮化物主要為脂肪胺、苯胺、吡啶、喹啉及其衍生物；非堿性氮化物則包含吡咯、吲哚、咔唑及其衍生物[2-3]。油品中氮化物的存在，不僅能使油品加工過(guò)程中顏色加深、安定性變差、催化劑中毒甚至失活，其成品油燃燒后生成的NOx排入大氣，還會(huì)導(dǎo)致霧霾，并有可能形成酸雨或光化學(xué)煙霧等自然災(zāi)害。隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，生產(chǎn)低氮甚至零氮含量的油品將成為未來(lái)的必然。

目前，工業(yè)上脫氮的方法主要為加氫脫氮，從節(jié)約石油資源的角度考慮，加氫脫氮是最佳方案，但加氫裝置投資大，操作條件苛刻，操作費(fèi)用高，中小煉油廠難以承擔(dān)，同時(shí)加氫工藝還需有足夠的氫源，也限制了其在大范圍內(nèi)的推廣。離子液體在常溫范圍內(nèi)為液體的特點(diǎn)，使其能夠極大程度地解決高溫條件下溶劑的不穩(wěn)定問(wèn)題，為其作為溶劑使用帶來(lái)極大便利。由于離子液體揮發(fā)性低、熱穩(wěn)定好、不易燃，使其避開(kāi)了以往揮發(fā)性有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境污染的問(wèn)題，從而可用來(lái)替代傳統(tǒng)有機(jī)溶劑作為反應(yīng)和分離介質(zhì)開(kāi)發(fā)清潔工藝。與此同時(shí)，適當(dāng)對(duì)離子液體結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，還可使其成為一種新型的對(duì)環(huán)境友好的液體酸催化劑，它可同時(shí)擁有固體酸的不揮發(fā)性與液體酸的高密度反應(yīng)活性位的特點(diǎn)，與產(chǎn)物容易分離，熱穩(wěn)定性高。所以，離子液體將成為21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ摹翱稍O(shè)計(jì)的”綠色溶劑和催化劑。近年來(lái)，利用離子液體脫除燃油中含氮化合物的技術(shù)受到越來(lái)越多研究人員的重視[4]?；诖耍C述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外離子液體對(duì)油品進(jìn)行脫氮的研究現(xiàn)狀。

1 離子液體脫除油品中的堿性氮

最先采用離子液體進(jìn)行脫氮研究的是阿克蘇諾貝爾化學(xué)品公司的Z Conrad Zhang課題組[5]，他們?cè)敿?xì)研究了幾種對(duì)水敏感的離子液體和水不敏感的離子液體(見(jiàn)圖1)對(duì)于各種燃料組分分子的吸收性能。吡啶能夠溶解于BMIMBF4，以BMIMBF4為萃取劑，能夠脫除吡啶模擬油品中45%的氮。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，離子液體對(duì)高π電子云密度的結(jié)構(gòu)具有良好的選擇性(如吡啶)，受空間位阻的影響，當(dāng)芳香環(huán)上連有取代基時(shí)，離子液體對(duì)其脫除效果變差。離子液體陰陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)、尺寸是影響其對(duì)芳香族化合物吸附能力的重要參數(shù)。

圖1 文獻(xiàn)[5]中所使用的離子液體

在此文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，國(guó)內(nèi)外對(duì)離子液體油品脫氮展開(kāi)了研究。2005年P(guān)eng G等[6]以甲基丁基咪唑氯(BMIMCl)與AlCl3制備出的Lewis酸性離子液體對(duì)催化裂化柴油(FCC)進(jìn)行堿性氮脫除研究。研究發(fā)現(xiàn)，控制n(BMIMCl)∶n(AlCl3)=1∶3，m(離子液體)∶m(柴油)=3∶100，氮?dú)獗Ｗo(hù)下50 ℃反應(yīng)3 min，F(xiàn)CC中的w(氮)由68.6 mg/kg下降至0.7 mg/kg，且柴油的其它性質(zhì)也得到改善。離子液體可重復(fù)使用幾次。

Huh E S等[7]合成了一系列1,3-二烷基咪唑烷基硫酸鹽、烷基磷酸鹽(見(jiàn)圖2)，并用于油品氮化物(喹啉)的脫除，從脫除效果看，選擇性并不高。通過(guò)在離子液體中添加Lewis酸ZnCl2，其對(duì)氮化物的脫除效果有了成倍的增長(zhǎng)，見(jiàn)表1，其中萃取喹啉反應(yīng)條件：室溫、w(喹啉)=5 000 mg/kg，m(離子液體)∶m(模擬油)=1∶5，n(離子液體)∶n(ZnCl2)=1∶2。

圖2 文獻(xiàn)[7]中所使用的離子液體

表1 不同離子液體對(duì)喹啉模擬油品脫氮結(jié)果

1)n(EMIMCl)∶n(ZnCl2)=1∶1；2)n(EMIMCl)∶n(ZnCl2)=1∶2。

在國(guó)內(nèi)的文獻(xiàn)報(bào)道中，采用離子液體脫除油品氮化物的相對(duì)較少，具體內(nèi)容見(jiàn)表2。

由表2可以看出，在2005～2012年，國(guó)內(nèi)對(duì)裂化(焦化)柴油也進(jìn)行了一系列堿性氮脫除的嘗試，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，對(duì)堿性氮組分而言，目前大家所采用的離子液體絕大多數(shù)為酸性離子液體，陰離子為AlCl3型的Lewis酸性離子液體和陰離子為HSO4的Br?nsted酸性離子液體均對(duì)堿性氮的脫除表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性，而陰離子為BF4和Cl的離子體則對(duì)堿性氮脫除效果欠佳。

表2 離子液體脫除油品中氮化物

文獻(xiàn)[8-15]中所使用的離子液體見(jiàn)圖3。

圖3 文獻(xiàn)[8-15]中所使用的離子液體

2 離子液體脫除油品中的非堿性氮

Xie等[16]制備了一系列陰離子為Cl-的離子液體并用于油品脫硫脫氮考察，通過(guò)對(duì)模擬油品的研究發(fā)現(xiàn)，該類(lèi)離子液體對(duì)非堿性氮(咔唑)具有較高的選擇性。進(jìn)而采用BMIMCl和辛基吡啶氯(OcPyCl)對(duì)w(氮)=105 mg/kg的直餾柴油進(jìn)行脫氮考察，其氮脫除率超過(guò)50%，用過(guò)的離子液體經(jīng)水洗后可重復(fù)使用，離子液體中的氮化物可經(jīng)甲苯反萃取富集。同年，該課題組又報(bào)道了以BMIMCl為萃取劑脫除油品中非堿性氮的研究成果[17]。2009年，該課題組又將聚合物負(fù)載型離子液體對(duì)非堿性氮(咔唑)進(jìn)行脫除并取得較好的脫除效果[18]。

Hansmeier等[19]以N(CN)2、SCN、C(CN)3等6種陰離子離子液體(見(jiàn)圖4)對(duì)模擬油品進(jìn)行脫硫脫氮研究。研究發(fā)現(xiàn)，所用離子液體能夠脫除硫化物和氮化物，[3-mebupy]N(CN)2、[4-mebupy]N-(CN)2和[bmim]C(CN)3的脫硫效果優(yōu)于已報(bào)道的離子液體，將離子液體用于脫氮[w(咔唑)=250 mg/kg]，脫氮后氮化物幾乎檢測(cè)不到，表明此類(lèi)離子液體對(duì)氮化物的脫除同樣具有較高選擇性。

圖4 文獻(xiàn)[19]中使用的離子液體

作者首次報(bào)導(dǎo)了以SO3H功能化酸性離子液體對(duì)油品中非堿性氮(吲哚)的脫除，以Et3N-(CH2)3SO3HHSO4為脫氮?jiǎng)瑢?duì)劑油比、劑水比、沉降時(shí)間、反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)溫度進(jìn)行了考察。在較優(yōu)工藝路線：m(劑)∶m(油)=1∶5，m(劑)∶m(水)=1∶0，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，反應(yīng)溫度為20 ℃，沉降時(shí)間為2 h，該離子液體對(duì)吲哚模擬油品脫氮率為99.12%。離子液體重復(fù)使用6次后，其反應(yīng)活性未見(jiàn)明顯降低，具有良好的穩(wěn)定性[20-21]。

3 離子液體脫除油品中的堿性氮和非堿性氮

Asumana等[22]以二氰胺基類(lèi)離子液體(見(jiàn)圖5)對(duì)油品中的堿性氮(吡啶)和非堿性氮(咔唑)進(jìn)行了萃取脫氮研究，結(jié)果表明，N(CN)2類(lèi)陰離子離子液體對(duì)非堿性氮[w(咔唑)=259 mg/kg]的脫除效率高于堿性氮[w(吡啶)= 500 mg/kg]。離子液體對(duì)咔唑的脫除活性：[BMIM][N(CN)2] >[EMIM][N(CN)2] >[S2][N(CN)2] >[EtMe2S][N(CN)2]。在m(劑)∶m(油)=1∶1時(shí)采用[BMIM][N(CN)2] 和[EMIM][N(CN)2]脫除咔唑，反應(yīng)5 min后，咔唑含量無(wú)法檢出，[S2][N(CN)2] 和[EtMe2S][N(CN)2]對(duì)咔唑油品的脫氮率分別為96.8% 和84.3%。4種離子液體脫除吡啶，其脫除率分別為：72.7%，69.1%，63.5%，59.8%，相對(duì)于非堿性氮(咔唑)的脫除，其脫除率相對(duì)較低。選取[BMIM][N(CN)2]為代表性離子液體，進(jìn)一步考察了劑油比、反應(yīng)溫度、初始氮含量以及多次萃取對(duì)脫氮率的影響，結(jié)果表明，反應(yīng)溫度及初始氮含量對(duì)脫氮率影響不大，離子液體用量越多，脫氮效果越好，多次萃取能夠使脫氮效果更加徹底。

圖5 文獻(xiàn)[22]中二氰胺基類(lèi)離子液體及選擇的代表氮化物

Anugwom等[23]采用離子液體甲基乙基咪唑氯(EMIMCl)對(duì)模擬油品進(jìn)行脫硫脫氮處理。模擬油中堿性氮為吡啶，非堿性氮選用吲哚。模擬油中w(氮)為3 000 mg/kg，當(dāng)模擬油不含芳香化合物時(shí)，離子液體在60 ℃下對(duì)吲哚的脫除率為76%，當(dāng)油品含芳香化合物時(shí)，同樣條件下對(duì)吲哚脫除率為50%；對(duì)吡啶模擬油品，含芳香化合物和不含芳香化合物時(shí)，離子液體的脫氮率分別為70%和55%。劑油體積比對(duì)脫氮率的影響主要體現(xiàn)在當(dāng)V(劑)∶V(油)=1∶1時(shí)，離子液體對(duì)吲哚的脫除率為90%，當(dāng)V(劑)∶V(油)=1∶5時(shí)，脫氮率下降為65%。

Ceron等[24]以微波法合成了56種離子液體(見(jiàn)圖6)，并用于直餾柴油脫氮研究。在V(劑)∶V(油)=1∶5，反應(yīng)溫度60 ℃時(shí)，Lewis酸性離子液體(有機(jī)鹵化物與MCl3的物質(zhì)的量比為 1∶1.5，M=Fe或Al)顯示出較高的脫氮活性，尤其對(duì)堿性氮組分，陰離子只含一種鹵素離子的離子液體脫氮活性更高。對(duì)陽(yáng)離子而言，咪唑陽(yáng)離子的脫除效果優(yōu)于吡啶；遺憾的是，氯鋁酸型Lewis酸性離子液體對(duì)水和空氣敏感，穩(wěn)定性較差；相對(duì)而言，陰離子為Cl-和Br-的離子液體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、價(jià)格便宜且回用效果良好，有望成為液液萃取脫氮溶劑的替代品。

圖6 文獻(xiàn)[24]中所用離子液體

4 結(jié)束語(yǔ)

隨著對(duì)離子液體研究的逐漸深入，離子液體在油品脫氮方面的應(yīng)用研究也逐漸引起大家的重視，近兩年有關(guān)離子液體脫氮的文獻(xiàn)有逐漸增多的趨勢(shì)，許多采用離子液體脫硫的科研工作者正逐漸把研究方向由脫硫轉(zhuǎn)向脫氮，或者同時(shí)進(jìn)行脫硫脫氮。現(xiàn)對(duì)脫氮文獻(xiàn)總結(jié)如下。

(2) 目前的脫氮研究，大部分還是以模擬油品為研究對(duì)象。通過(guò)溶解一定質(zhì)量的吡啶、喹啉、吲哚或咔唑在正庚烷、正辛烷或十二烷中，配成濃度大小不等的堿性氮或非堿性氮模擬油品，進(jìn)而進(jìn)行脫氮工藝的探討。對(duì)實(shí)際油品的脫氮實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，其脫氮率要遠(yuǎn)低于對(duì)模擬油的脫除。或者說(shuō)，單一組分的模擬油品雖然能考察離子液體對(duì)其的選擇性，但實(shí)際油品的復(fù)雜成分以及油品中硫化物和氮化物的相互影響仍是今后研究的主要內(nèi)容。如何合理配置模擬油品，使模擬油品的成分更加接近實(shí)際油品是下一步有待進(jìn)一步深入研究的問(wèn)題；

(3) 對(duì)脫氮機(jī)理的考察，目前的文獻(xiàn)報(bào)道中，大家比較認(rèn)可的是液液萃取機(jī)理?；诖耍绊戄腿⌒Ч淖畲笠蛩鼐褪堑镌陔x子液體和油品間的分配系數(shù)，分配系數(shù)越大，越有利于氮化物的脫除。液液萃取機(jī)理的提出限制了那些常溫或近室溫下為固體的離子液體在脫氮方面的應(yīng)用，換句話(huà)說(shuō)，一些新的脫氮機(jī)理尚有待進(jìn)一步深入的研究；

(5) 從脫氮工藝上看，離子液體對(duì)油品萃取脫氮過(guò)程的溫度要求不高，一般在室溫或稍高于室溫的條件下即可進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間從幾分鐘到幾個(gè)小時(shí)，對(duì)堿性氮的脫除時(shí)間較短，非堿性氮脫除時(shí)間較長(zhǎng)。影響脫氮效果較大的因素是劑油比和沉降時(shí)間。目前一些對(duì)氮化物脫除效果比較理想的離子液體，如BMIMCl、BMIMN(CN)2等，在脫氮過(guò)程中，通常的V(劑)∶V(油)=1∶1或1∶5，存在離子液體使用量大，成本高昂的問(wèn)題；

(6) 離子液體的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在其液態(tài)和可重復(fù)使用上，能否重復(fù)使用是限制離子液體投入使用的關(guān)鍵點(diǎn)之一。現(xiàn)有的文獻(xiàn)報(bào)道均未能有比較完美的解決方法，尤其是一些對(duì)水敏感的Lewis酸性離子液體。對(duì)離子液體的重復(fù)利用，現(xiàn)有的文獻(xiàn)報(bào)道主要采用溶劑(如乙醚、甲苯等)反萃取，一些不溶于水的離子液體可通過(guò)水洗干燥得到?？傮w來(lái)講，離子液體的回用性能不佳，使其綠色溶劑的性能大打折扣。

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