富氧氣氛下生物質(zhì)/煤恒溫混燃NO釋放特性

王哲，馮濤，黃星智，邵歡，郭泰成，王春波

(1.華北電力大學(xué)能源動力與機械工程學(xué)院，河北省保定市071003；2.華北電力科學(xué)研究院(西安)有限公司，西安市710065)

富氧氣氛下生物質(zhì)/煤恒溫混燃NO釋放特性

王哲1，馮濤2，黃星智1，邵歡1，郭泰成1，王春波1

(1.華北電力大學(xué)能源動力與機械工程學(xué)院，河北省保定市071003；2.華北電力科學(xué)研究院(西安)有限公司，西安市710065)

為了明晰富氧燃燒、生物質(zhì)/煤混燃共同作用下NO釋放規(guī)律，利用自制等溫?zé)嶂丶拔廴疚锿綔y量系統(tǒng)，在富氧氣氛下對生物質(zhì)/煤混燃過程中NO的釋放規(guī)律進(jìn)行了研究，探討了氣氛、溫度、生物質(zhì)摻混比、煤種和生物質(zhì)種類對NO釋放的影響規(guī)律。結(jié)果表明:O2濃度為21%時，陽泉煤摻混20%玉米芯樣品在富氧氣氛下NO雙峰和轉(zhuǎn)化率均小于空氣氣氛；隨氧濃度升高，NO釋放速率曲線由雙峰變?yōu)閱畏?，樣品NO轉(zhuǎn)化率增大；隨玉米芯摻混比增加，NO轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢；隨溫度升高，樣品NO轉(zhuǎn)化率增大；煤摻混玉米芯后，NO轉(zhuǎn)化率均有降低，陽泉煤在摻混生物質(zhì)后NO轉(zhuǎn)化率均有下降。

富氧氣氛；生物質(zhì)/煤混燃；恒溫混燃；NO釋放特性

0 引 言

煤燃燒過程中產(chǎn)生大量CO2和NOχ，對人類的生產(chǎn)和生活影響嚴(yán)重，燃煤電站大氣污染物高效脫除與控制成為能源領(lǐng)域必須解決的熱點與難點[1]。富氧燃燒具有煙氣CO2直接液化回收的技術(shù)優(yōu)勢，而生物質(zhì)/煤混燃發(fā)電技術(shù)是一種簡單有效的利用生物質(zhì)能的方法，且這2種技術(shù)均可有效減少NOχ排放[2-3]，隨著國際法規(guī)對污染物排放要求不斷嚴(yán)格，這2種技術(shù)不斷引起人們的重視，發(fā)展?jié)摿薮?。國?nèi)外學(xué)者對富氧燃燒和生物質(zhì)/煤混燃污染物NO的排放規(guī)律進(jìn)行了大量研究。Kimura等[4]發(fā)現(xiàn)煤粉在富氧燃燒方式下NOχ的釋放量約為常規(guī)空氣燃燒的1/3。Nsakalaya等[5]發(fā)現(xiàn)在富氧氣氛下循環(huán)流化床鍋爐中隨氧濃度增加NOχ排放濃度增大，但單位煤耗NO排放量減少。Christopher等[6]發(fā)現(xiàn)在富氧和空氣氣氛下，氧濃度的增大都會導(dǎo)致燃料N向NOχ轉(zhuǎn)化率增大，但富氧氣氛下NOχ轉(zhuǎn)化率略低。劉豪等[7]在管式爐上進(jìn)行煤和生物質(zhì)混燃的污染物排放特性實驗，發(fā)現(xiàn)當(dāng)煤分別摻燒50%的2種生物質(zhì)時，燃料NOχ轉(zhuǎn)變率降幅為2%～33%。Munir S等[8]在煤粉與生物質(zhì)混燃實驗中發(fā)現(xiàn)，摻燒生物質(zhì)可有效降低樣品NO的釋放。Wang等[9]通過熱重-傅里葉紅外聯(lián)用的方法對麥秸與煤混燃過程中的污染物釋放規(guī)律進(jìn)行了研究，得到了可實現(xiàn)污染物減排的最佳麥秸摻混比。王春波等[3]發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)與煤混燃時NO轉(zhuǎn)化率隨著生物質(zhì)摻混比增大而降低，摻燒生物質(zhì)對含灰量高的煤種NO減排作用較小。

目前相關(guān)研究大多是針對富氧燃燒或生物質(zhì)/煤混燃單一方面的研究，而將2種技術(shù)結(jié)合起來對富氧氣氛下生物質(zhì)/煤混燃中污染物釋放規(guī)律的深入研究少有報道。為此，本文利用自制的污染物測量實驗系統(tǒng)，在富氧氣氛下對生物質(zhì)/煤混燃過程中NO的釋放規(guī)律進(jìn)行了研究，探討氣氛、溫度、生物質(zhì)摻混比、煤種和生物質(zhì)種類等因素對NO釋放的影響規(guī)律。

1 實驗系統(tǒng)

圖1為測量NO的系統(tǒng)圖。利用管式爐提供恒溫環(huán)境，樣品燃燒時采用德國RBR公司的ecom-CN煙氣分析儀對NO濃度進(jìn)行實時監(jiān)測。實驗步驟如下:向管式爐內(nèi)通入所需氣氛并升溫，流量為1 L/ min，校正實驗表明該流量能很好的消除反應(yīng)過程中氣體產(chǎn)物擴散影響。待爐內(nèi)溫度達(dá)到設(shè)定溫度，保溫30 min。待通入氣氛和溫度穩(wěn)定后將盛有呈薄層分布的0.2±0.005 g的試樣的瓷舟快速推入爐內(nèi)。試樣釋放的NO濃度值可實時采集并傳輸?shù)接嬎銠C中。各實驗工況重復(fù)3次以上，實驗數(shù)據(jù)綜合誤差在±2%范圍內(nèi)。

實驗采用3個煤種:陽泉煤、塔山煤和印尼煤；3種生物質(zhì):玉米芯、稻草和樹皮。煤粉和生物質(zhì)制備方法:將原樣品磨制后篩選粒度為80～120目的收集備用。樣品的工業(yè)分析、元素分析見表1。表中:Mad為空氣干燥基水分；Vad為空氣干燥基揮發(fā)分；FCad為空氣干燥基固定碳；Aad為空氣干燥基灰分；Cad為空氣干燥基碳元素；Had為空氣干燥基氫元素；Oad為空氣干燥基氧元素；Nad為空氣干燥基氮元素；Sad為空氣干燥基硫元素。

圖1 實驗系統(tǒng)圖Fig.1 Experimental system

表1 實驗樣品的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of experimental samples

2 結(jié)果與分析

實驗采用2個指標(biāo)來分析樣品燃燒NO釋放規(guī)律。m(t)為NO釋放速率，用來直觀觀察NO濃度變化情況；M(t)為NO釋放量，即至t時刻，NO的釋放總量；α為NO轉(zhuǎn)化率，%。其計算公式為

式中:ρ(t)為t時刻煙氣中的NO濃度，mg/m3；qv(t)為t時刻煙氣流量，m3/s；Nad為樣品空氣干燥基氮含量。

2.1 氣氛的影響

富氧燃燒與常規(guī)空氣燃燒差異較大，且氧濃度對樣品NO釋放規(guī)律影響嚴(yán)重，為此采用4種氣氛，對陽泉煤摻混20%玉米芯的樣品進(jìn)行了900℃下恒溫燃燒實驗，樣品NO釋放規(guī)律如圖2示。

圖2 9OO℃下陽泉煤摻燒2O%玉米芯NO釋放規(guī)律Fig.2 NO release characteristics of 8O%Yangquan coal and 2O%corn cob co-combustion at 9OO℃

圖2知，O2濃度為21%時，富氧氣氛與空氣氣氛下的NO釋放規(guī)律差異很大，這2種氣氛下的NO釋放速率曲線都出現(xiàn)了雙峰，分別對應(yīng)揮發(fā)分NO和焦炭NO的釋放。富氧氣氛下的雙峰和轉(zhuǎn)化率均小于空氣氣氛，說明富氧氣氛對NO的釋放有顯著的抑制作用，原因是，富氧燃燒工況使氣氛中存在較高含量的Chi、NH3、HCN等還原性活性基團[10]，使揮發(fā)分N的均相氧化過程減緩，同時高濃度CO2對煤焦的氣化作用使得燃燒產(chǎn)物中存在較高濃度的CO氣體，加速了煤焦對NO的還原反應(yīng)[11]。

富氧氣氛下，隨氧氣濃度升高，NO釋放速率曲線由雙峰變?yōu)閱畏?，說明樣品揮發(fā)分NO和焦炭NO的釋放出現(xiàn)重疊趨勢，這是因為在低氧環(huán)境下，環(huán)境氧分壓較低，氧氣向煤粒表面的擴散能力較弱，揮發(fā)分的“搶氧”作用較強，NO釋放速率曲線出現(xiàn)雙峰。隨著氧濃度升高，揮發(fā)分的“搶氧”作用減弱，揮發(fā)分NO和焦炭NO的釋放不再有明顯的階段性。此外，隨氧濃度升高，樣品NO轉(zhuǎn)化率增大，原因是，首先燃燒氣氛氧化性隨氧濃度提高而逐漸變強，還原性物質(zhì)(CHi/C等)被氧化為CO2，同時HCN與NH3轉(zhuǎn)化為NO的氧化反應(yīng)變快；其次，燃燒氣氛中氧濃度提高能夠改善樣品燃燒特性，使得煤粉在相同停留時間內(nèi)燃盡程度增加[12]，燃料N向NO的轉(zhuǎn)化率增加。

2.2 摻混比的影響

陽泉煤與玉米芯不同摻混比下的NO釋放規(guī)律如圖3示，氣氛為恒溫900℃，30%O2/70%CO2。

圖3 陽泉煤與玉米芯不同摻混比下NO釋放規(guī)律Fig.3 NO release characteristics of Yangquan coal and corn cob co-combustion at different blending ratios

由圖3(a)可知，各樣品的NO釋放速率曲線只有玉米芯出現(xiàn)了明顯的雙峰。隨著玉米芯摻混比的增加，NO釋放速率曲線峰左移，說明摻混玉米芯提高了陽泉煤的燃燒速率，同時也加快了NO的釋放速率。由圖3(b)知，隨玉米芯摻混比增大，NO轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢，原因是，玉米芯揮發(fā)分含量較高，可以在高溫下快速析出并燃燒，使得局部燃燒區(qū)域因顆粒表面大量氧氣被消耗而變成貧氧區(qū)，抑制了NO的生成。此外，生物質(zhì)熱解析出的揮發(fā)分中含有多種還原性氣體，形成還原性氣氛，增強了NO向N2轉(zhuǎn)化的均相還原反應(yīng)。同時玉米芯燃燒過程中生成多孔性焦炭，其活性強，表面積高，強化了焦炭顆粒孔隙內(nèi)NO異相還原反應(yīng)[13]。

2.3 溫度的影響

圖4為溫度對生物質(zhì)/煤混燃NO釋放特性的影響。樣品為陽泉煤摻混20%玉米芯，氣氛為30%O2/ 70%CO2。

圖4 不同溫度下陽泉煤摻燒2O%玉米芯NO釋放規(guī)律Fig.4 NO release characteristics of 8O%Yangquan coal and 2O%corn cob co-combustion at different temperature

由圖4(a)可知，不同溫度下陽泉煤摻燒20%玉米芯NO釋放速率曲線均出現(xiàn)單峰，隨溫度升高，峰值增大且出現(xiàn)時間提前，說明NO釋放提前。圖4 (b)易知，NO轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增大，原因是，首先溫度升高加快了揮發(fā)分的析出速率，同時也促進(jìn)了揮發(fā)分NO的生成[14]；其次，提高溫度也促進(jìn)了焦炭NO的生成，焦炭燃燒過程中NO主要存在兩類反應(yīng)，即焦炭N氧化生成NO和NO在焦炭表面還原成N2，二者為競爭反應(yīng)，隨溫度升高，焦炭N被氧化成NO的速率迅速加快，且溫度提高使焦炭的表面黏結(jié)，比表面積減小，抑制了NO在焦炭表面的異相還原反應(yīng)[15]。

2.4 煤種的影響

樣品中揮發(fā)分含量對NO釋放特性有重要影響，為此取3種揮發(fā)分含量差異較大的煤在900℃，30% O2/70%CO2氣氛下研究不同煤種摻混20%玉米芯的NO釋放規(guī)律，結(jié)果如圖5。

圖5 9OO℃下不同煤種摻燒2O%玉米芯NO釋放規(guī)律Fig.5 NO release characteristics of 8O%different coal and 2O%corn cob co-combustion at 9OO℃

由圖5(a)可知，不同煤種及其摻燒玉米芯后NO釋放規(guī)律有一定差異，印尼褐煤燃燒初期的NO釋放速率顯著高于陽泉無煙煤和塔山煙煤。其原因為，燃燒初期NO的釋放主要來自于揮發(fā)分NO，印尼褐煤揮發(fā)分含量較高且析出速率較快，在燃燒初期NO析出較快。燃燒后期NO釋放速率低于另2種煤。其原因為，一方面，印尼褐煤前期大量揮發(fā)份析出燃燒消耗了大量氧氣形成低氧氣氛，對后續(xù)NO的形成有抑制作用；另一方面，印尼褐煤中揮發(fā)分含量較高，熱解過程中揮發(fā)分的釋放導(dǎo)致的煤焦顆粒發(fā)生二次破碎的幾率增大，所得焦炭活性增強，強化了焦炭顆?？紫秲?nèi)部的NO異相還原反應(yīng)[13]。此外，由圖5(b)可知，3種煤在摻混玉米芯后，NO釋放均提前，NO轉(zhuǎn)化率均有不同程度的降低。

2.5 生物質(zhì)種類的影響

陽泉煤分別摻混20%不同生物質(zhì)的NO釋放規(guī)律如圖6示，氣氛為900℃，30%O2/70%CO2。

由圖6(a)可知，玉米芯、稻草和樹皮這3種生物質(zhì)NO釋放速率曲線都出現(xiàn)了明顯的雙峰，其他樣品則不明顯。摻混生物質(zhì)的3種樣品NO釋放速率峰值相比陽泉煤均有明顯提前，說明生物質(zhì)在促進(jìn)煤粉燃燒的同時，也加快了NO的釋放速率。由圖6(b)知，陽泉煤分別摻混玉米芯、稻草和樹皮后NO轉(zhuǎn)化率均有下降，且摻混玉米芯時下降最多，這是因為玉米芯自身NO釋放量較低，并且，玉米芯、稻草和樹皮中玉米芯揮發(fā)分含量最高，大量揮發(fā)分在燃燒前期快速析出燃燒，消耗顆粒表面氧氣，使得顆粒表面更易形成局部還原性區(qū)域，從而抑制NO的生成。

圖6 9OO℃下陽泉煤摻燒不同生物質(zhì)NO釋放規(guī)律Fig.6 NO release characteristics of Yangquan coal and different biomass co-combustion at 9OO℃

3 結(jié) 論

(1)21%O2濃度下，陽泉煤摻混20%玉米芯樣品在富氧和空氣氣氛下的NO釋放速率曲線均出現(xiàn)雙峰，分別對應(yīng)揮發(fā)分NO和焦炭NO的釋放。富氧氣氛下NO雙峰和轉(zhuǎn)化率均小于空氣氣氛。隨氧氣濃度升高，NO釋放速率曲線由雙峰變?yōu)閱畏?，樣品NO轉(zhuǎn)化率增大。

(2)在30%O2/CO2氣氛下，煤、生物質(zhì)及其混合樣品的NO釋放速率曲線只有玉米芯出現(xiàn)明顯的雙峰。隨玉米芯摻混比增加，NO轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢。隨溫度升高，樣品NO轉(zhuǎn)化率增大。

(3)不同煤種及其摻燒玉米芯后NO釋放規(guī)律不盡相同，印尼褐煤燃燒初期NO釋放速率顯著高于陽泉無煙煤和塔山煙煤。這3種煤在摻混玉米芯后，NO轉(zhuǎn)化率均有不同程度的降低。摻混不同生物質(zhì)的3種樣品NO釋放速率峰值相比陽泉煤均明顯提前。陽泉煤在摻混玉米芯、稻草和樹皮后NO轉(zhuǎn)化率均有下降，其中摻混玉米芯的樣品下降最多。

[1]張東輝，莊燁，朱潤儒，等.燃煤煙氣污染物超低排放技術(shù)及經(jīng)濟分析[J].電力建設(shè)，2015，36(5):125-130.

Zhang Donghui，Zhuang Ye，Zhu Runru，et al.Ultra-low air pollutant control technologies for coal-fired flue gas and its economic analysis[J].Electric Power Construction，2015，36(5):125-130.

[2]王春波，王金星，雷鳴.恒溫下煤粉與生物質(zhì)混燃特性判定方法研究[J].太陽能學(xué)報，2014，35(10):1836-1841.

Wang Chunbo，Wang Jinxing，Lei Ming.Judgment method to cocombustion characteristics of pulverized coal and biomass blends at constant temperature[J].Acta Energiae Solaris Sinica，2014，35 (10):1836-1841.

[3]王春波，王金星，雷鳴.恒溫下煤粉/生物質(zhì)混燃特性及NO釋放規(guī)律[J].煤炭學(xué)報，2013，38(7):1254-1259.

WangChunbo，WangJinxing，LeiMing.Co-combustion characteristics and NO emission characteristics of pulverized coal and biomiss blends at constant temperature[J].Journal of China Coal，2013，38(7):1254-1259.

[4]Kimura N，Omata K，Kiga T，et al.The characteristics of pulverized coal combustion in O2/CO2mixtures for CO2recovery[J].Energy Conversion and Management，1995，36(6/7/8/9):805-808.

[5]Nsakala N，Liljedahl G，Marion J，et al.Greenhouse gas emissions control by oxygen firing in circulating fluidized bed boilers[R]. Alstom Power Inc，2004.

[6]Shaddix C R，MolinaA.FundamentalinvestigationofNOχformation during oxy-fuel combustion of pulverized coal[J]. Proceedings of the Combustion Institute，2011，33(6):1723 -1730.

[7]劉豪，邱建榮，吳昊，等.生物質(zhì)和煤混合燃燒污染物排放特性研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2002，22(4):484-488.

Liu Hao，Qiu Jianrong，Wu Hao，et al.Study on the pollutant emission characteristics of co-firing biomass and coal[J].Acta Scientiae Circumstantiae，2002，22(4):484-488.

[8]Munir S，Nimmo W，Gibbs B M.The effect of air staged，cocombustion of pulverized coal and biomass blends on NOχemissions and combustion efficiency[J].Fuel，2011，90(1):126-135.

[9]Wang Cuiping，Wu Yajue，Liu Qing，et al.Analysis of the behaviour of pollutant gas emissions during wheat straw/coal cofiring by TG-FTIR[J].Fuel Processing Technology，2011，92(5): 1037-1041.

[10]李慶釗，趙長遂，武衛(wèi)芳，等.O2/CO2氣氛下燃煤NO排放特性的實驗研究[J].中國電機工程學(xué)報，2009，29(23):33-39.

Li Qingzhao，Zhao Changsui，Wu Weifang，et al.Experimental investigation on NO emission characteristic during pulverized coal combustion in O2/CO2environment[J].Proceedings of the CSEE，2009，29(23):33-39.

[11]Liu H，Luo C H，Kato S，et al.Kinetics of CO2/Char gasification at elevated temperatures.PartI:Experimental results[J].Fuel Processing Technology，2006，87(9):775-781.

[12]閆云飛，張磊，張力，等.氧氣濃度對劣質(zhì)煤摻混生活污泥燃燒特性的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2013，41(4):430-435.

Yan Yunfei，Zhang Lei，Zhang Li，et al.Influence of oxygen concentration on combustion characteristics of inferior coal andsludge mixture[J].Journal of Fuel Chemistry＆Technology，2013，41(4):430-435.

[13]曹欣玉，董洪彬，牛志剛，等.無煙煤揮發(fā)分和焦炭獨立燃燒過程中NO生成規(guī)律[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2005，33(2):140-145.

Cao Xinyu，Dong Hongbin，Niu Zhigang，et al.Characteristics of NO release for the combustion of chars and volatiles of anthracite [J].Journal of Fuel Chemistry and Technology，2005，33(2): 140-145.

[14]Lu Ping，XuShengrong，ZhuXiuming.StudyonNO heterogeneous reduction with coal in an entrained flow reactor[J]. Fuel，2009，88:110-115.

[15]王春波，馮濤，雷鳴.煤粉等溫燃燒揮發(fā)分、焦炭耦合作用及同步NO釋放規(guī)律[J].煤炭學(xué)報，2015，40(3):665-670.

Wang Chunbo，F(xiàn)eng Tao，Lei Ming.Experimental study on coupling and NO emission of volatiles and coal char during the isothermal combustion of pulverized coal[J].Journal of China Coal Society，2015，40(3):665-670.

(編輯：蔣毅恒)

NO Release Characteristics of Biomass/Coal Co-Combustion at Constant Temperature in Oxygen-Enriched Atmosphere

WANG Zhe1，F(xiàn)ENG Tao2，HUANG Xingzhi1，SHAO Huan1，GUO Taicheng1，WANG Chunbo1
(1.School of Energy Power and Mechanical Engineering，North China Electric Power University，Baoding 071003，Hebei Province，China；2.North China Electric Power Research Institute(Xi，an)Co.，Ltd.，Xi，an 710065，China)

To clear the NO release law under the interaction of oxygen-enriched combustion and biomass/coal cocombustion，this paper studied the NO release characteristics during biomass/coal co-combustion process in oxygen-enriched atmosphere，and discussed the influence law of atmosphere，temperature，biomass blending ratio，coal type and biomass type on NO release characteristics，with using homemade iso-thermal TGA and pollutants synchronous measurement system. The results show that two peaks and conversion of NO in oxygen-enriched atmosphere are less than that in air atmosphere when Yangquan coal blending 20%corn cob at 21%oxygen concentration.As oxygen concentration increasing，the NO release rate curve is changed from two peaks to one peak，and the NO conversion of samples increases.As the biomass blending ratio increasing，the NO conversion shows a decreasing tendency.The NO conversion of samples increases with the temperature rising.The NO conversion decreases when coal blending corn cob；and the NO conversion decreases when Yangquan coal blending biomass.

oxygen-enriched atmosphere；co-combustion of biomass and coal；co-combustion at constant temperature；NO release characteristics

TM 621.2

A

1000-7229(2015)11-0135-06

10.3969/j.issn.1000-7229.2015.11.021

2015-05-17

2015-08-13

王哲(1991)，男，碩士，主要從事可再生能源與清潔能源方面的研究工作；

馮濤(1989)，男，碩士，主要從事高效清潔燃燒與環(huán)境污染控制研究工作；

黃星智(1992)，男，碩士，主要從事高效潔凈煤發(fā)電技術(shù)研究工作；

邵歡(1990)，男，碩士，主要從事煤的高效清潔利用與污染物排放研究工作；

郭泰成(1993)，男，碩士，主要從事煤的高效清潔利用與污染物排放研究工作；

王春波(1973)，男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事潔凈煤技術(shù)與污染物控制方面的研究工作。

國家自然科學(xué)基金項目(51276064)。

Project Supported by National Natural Science Foundation of China (51276064).