姜孝峰, 王蒙蒙, 李 沅, 汪源浩, 譚鳳芝, 孫巖峰

新型三嗪環(huán)非離子表面活性劑的制備

姜孝峰1, 王蒙蒙1, 李 沅1, 汪源浩1, 譚鳳芝1, 孫巖峰2

(1.大連工業(yè)大學輕工與化學工程學院,遼寧大連 116034; 2.浙江吉華集團股份有限公司,浙江杭州 311234)

以三聚氯氰和聚山梨醇酯(Tween-80)為原料,通過無溶劑直接反應,制得了新型含有三嗪環(huán)的非離子表面活性劑。考察了物料配比及溫度對三聚氯氰一氯取代轉化速率的影響以及產物濁點的影響,確定合成工藝條件為:三聚氯氰與Tween-80的摩爾配比0.9∶1.0,無溶劑反應,溫度20℃,時間41 h。通過離子色譜儀對三聚氯氰的一氯取代轉化率進行監(jiān)控,并用高效液相色譜、紅外光譜(IR)對產物結構組成進行了表征。產物具有較強的乳化能力。

三聚氯氰;Tween-80;非離子表面活性劑;濁點

0 引 言

三聚氯氰(C3N3Cl3)是一種重要的含氮精細化工中間體,其分子中的1,3,5-三嗪環(huán)具有良好的熱穩(wěn)定性[1],可以在各種苛刻條件下反應,不被破壞,而且具有光活性[2]和生物活性[3],廣泛應用于農藥、染料、光電材料、助劑等領域[4]。

三聚氯氰分子中與碳原子相連的3個氯原子,當受到C=N不飽和鍵影響時,活性增強,更易發(fā)生親核取代反應,且可以通過控制條件使取代反應分步進行:第1個氯原子非常活潑,在0～5℃就可以與帶有活潑氫的—OH、—NH、—SH、—NHR等官能團置換而脫去HCl,第2個氯原子則在25℃左右具有活性;第3個氯原子則在67℃以上時可發(fā)生反應,具有反應分級可控性[5]。因此,利用三聚氯氰的獨特反應特性,通過調整反應工藝條件就可以得不同性能的產物[6-8]。周俊峰等[9]以三聚氯氰、聚乙二醇單甲醚(MPEG)、脂肪胺為原料合成了含有均三嗪環(huán)的非離子表面活性劑。張光華等[10]以三聚氯氰為橋梁,將7-羥基-4-甲基香豆素和二苯甲酮引入同一分子中,而后與聚乙二醇發(fā)生縮聚,可以合成具有增白性能的高分子型光穩(wěn)定劑。劉建華等[11]將三聚氯氰和環(huán)糊精反應后與棉織物接枝,從而提高了環(huán)糊精的親和力,得到了具有較高耐洗牢度的棉織品。本研究以三聚氯氰和Tween-80為原料制備了新型含三嗪環(huán)的表面活性劑,該表面活性劑具備相應的反應基團,可通過與產物中三嗪環(huán)的其他兩個氯原子進一步反應來調控其親水親油性質,得到一系列新型表面活性劑。

1 實 驗

1.1材料與儀器

材料:三聚氯氰(C3N3Cl3)、聚山梨醇酯、甲基紅、丙酮、乙酸銨、氫氧化鈉,分析純;乙腈,色譜純。

儀器:p H計,離子色譜儀,液相色譜儀。

1.2合成方法

準確稱取一定量的Tween-80和三聚氯氰加入到100 m L三口燒瓶中,體系中不加入溶劑,水浴加熱攪拌反應。在反應過程中,向三口燒瓶通入干燥空氣以排除反應體系中生成的HCl氣體來提高反應的轉化率。排出的HCl氣體用與三聚氯氰等摩爾的NaOH水溶液吸收,用p H計檢驗反應是否達到終點。反應若干小時后,當p H為7時,一氯取代反應結束,得到乳白色母液。將母液倒入燒杯中,經過丙酮多次洗滌、過濾、干燥,制得白色粉末狀固體即為產物。

1.3產物濁點的測定

測定非離子表面活性劑濁點的方法參見GB/T 5559—1993。

1.4高效液相色譜分析

使用Water SunFireTMC185μm(4.6 mm× 150 mm)柱色譜;柱溫:30℃;流動相:0.02 mol/L醋酸銨溶液-乙腈(90∶10);體積流量:0.6 mL/min;進樣量:20μL;進樣時間:10 min;檢測器:Waters 2489紫外檢測器,波長為234 nm。

1.5乳化性能的測定

通過量筒法[12]測定產品的乳化性能。

2 結果與討論

2.1合成工藝的優(yōu)化

2.1.1 物料配比對三聚氯氰一氯取代轉化速率的影響

在30℃條件下,考察反應物料配比對三聚氯氰一氯取代轉化速率的影響,結果如圖1所示。由圖可知,隨著反應時間的延長,氯原子取代率也相應勻速增加,當取代率超過50%之后,反應速率減慢,直至取代速率達到100%。這是由于親核試劑Tween-80上的羥基進攻三聚氯氰環(huán)上的碳正離子是一個快速反應,氯原子被取代后體系生成HCl,會使體系呈酸性,隨著反應進行,三聚氯氰的濃度逐漸降低,一氯取代反應速率隨之下降。隨著三聚氯氰用量的增大,反應速率并沒有明顯變化,為了盡可能地保證原料三聚氯氰發(fā)生的是一氯取代,則選取n(C3N3Cl3)∶n(Tween-80)=0.9∶1.0。

圖1 物料配比對三聚氯氰一氯取代轉化率的影響Fig.1 Effect of ratio of different materials on cyanuric chloride replace conversion rate

2.1.2 反應溫度對三聚氯氰一氯取代轉化率的影響

固定反應物料配比為n(C3N3Cl3)∶n(Tween-80)=0.9∶1.0,考察反應溫度對三聚氯氰一氯取代率的影響如圖2所示。當反應溫度為0～5,10℃時,三聚氯氰一氯取代反應完成時間分別為124與83 h,反應時間過長。由圖2可知,當溫度為20,30,40℃時,三聚氯氰一氯取代反應完成時間分別為42,21,11 h,即取代反應速率與反應溫度密切相關。當溫度升高到40℃左右,三聚氯氰上第2個Cl原子將會具有較好的反應活性,二氯取代反應發(fā)生可能性大大提高。故選擇反應溫度為20℃,既保證了反應時間不會過長,也可盡量阻止二氯取代反應的發(fā)生。

圖2 溫度對三聚氯氰一氯取代轉化率的影響Fig.2 Effect of temperature on the conversion rate of cyanuric chloride a replace

2.1.3 物料配比與溫度對一氯取代非離子表面活性劑濁點的影響

在無水狀態(tài)下,合成的新型三嗪環(huán)非離子表面活性劑含有原料Tween-80中的聚氧乙烯鏈,其鏈呈鋸齒形狀態(tài),溶于水后醚鍵上的氧原子與水分子中的氫原子構成微弱氫鍵,此時氫鍵結合力較弱。當水溶液溫度升高時,氫鍵的結合會破壞,即其親水性減弱,于是溶液由透明變成白色渾濁,當溫度降低時溶液又恢復透明,說明產物具有非離子表面活性劑的“濁點”特性。濁點高低反映其親水性強弱,親水性越強,則濁點也越高。由圖3可以看出產物的濁點比Tween-80濁點(88℃)要低,說明Tween-80上親水性基團減少或者Tween-80上接上了疏水性基團。物料配比為0.9∶1.0時,30,40℃條件下產物的濁點較低分別為18,20℃,由文獻[5]可知,在Tween-80過量、高溫條件下三聚氯氰可能發(fā)生二取代而形成分子質量較高的產物,使得產物在低溫條件下就會析出。

圖3 不同物料配比與反應溫度的產物濁點Fig.3 The product cloud point of different temperature and the ratio of material

2.2產物結構鑒定與表征

2.2.1 高效液相色譜

由圖4可看出,三聚氯氰、白色產物、丙酮的液相洗脫時間分別為3.772,3.105,5.235 min,由一次丙酮洗液的液相譜圖可知,洗脫時間2.725,3.605,5.158 min分別為Tween-80、三聚氯氰、丙酮的峰。反應母液的洗脫時間分別為2.673,3.071,3.661 min,易知在母液譜圖這3個峰分別為Tween-80、白色產物、三聚氯氰。由圖4(d)可知,經丙酮純化后的產物純度較高。

圖4 高效液相色譜圖Fig.4 The HPLC of sample

2.2.2 紅外光譜

由圖5紅外譜圖結果可知,產物品化學結構和原料的化學結構有明顯的差異。原料Tween-80紅外譜圖中3 475.76 cm-1為—OH特征吸收峰,2 922.37,2 857.86 cm-1為—CH2—伸縮振動產生,1 248.37,1 096.97 cm-1為C—O—C鍵不對稱、對稱伸縮振動產生的吸收峰;三聚氯氰在792.51 cm-1處C—Cl鍵的伸縮振動吸收。對比原料Tween-80和三聚氯氰的紅外譜圖,反應后產品的紅外譜圖在2 886.21,2 833.74 cm-1出現的吸收峰為—CH2—伸縮振動,3 209.54, 3 086.76,1 709.36 cm-1出現的吸收峰為N—H伸縮振動,1 241.40,1 061.61 cm-1吸收峰為C—O—C鍵的伸縮振動產生,792.29 cm-1吸收峰為C—Cl鍵伸縮振動產生,三聚氯氰在3 429.92 cm-1的吸收,反應后在產品的3 416.60 cm-1處有吸收,這些特征峰的變化說明原料Tween-80和三聚氯氰發(fā)生了親核取代反應。

圖5 原料和產物的IR譜圖Fig.5 FTIR of the raw materials and the product

2.2.3 乳化能力

乳化劑是乳濁液的穩(wěn)定劑,乳化能力的大小和非離子表面活性劑中的親水基團、親油基團有緊密關系。實驗測得Tween-80和產品的乳化時間分別為3'26″43,52″27,由此可以看出產品的乳化時間明顯比原料Tween-80要低,說明產品的乳化性能較Tween-80差,其原因為所得產物結構較Tween-80親水性基團羥基數量減少、疏水基團三嗪環(huán)增加,導致產物的HLB值降低,使得產物的乳化性能降低。

3 結 論

以三聚氯氰和Tween-80為原料,合成含有三嗪環(huán)的新型非離子表面活性劑,該產物具有非離子表面活性劑濁點特性,合成工藝條件為n(C3N3Cl3)∶n(Tween-80)=0.9∶1.0,反應溫度為20℃,無溶劑反應。

產物合成反應條件溫和,后處理方法簡單,獲得產物溶解性很好,穩(wěn)定性高,通過控制實驗反應溫度,使得三聚氯氰只發(fā)生一氯取代,根據三聚氯氰的反應特性,該產物還可以繼續(xù)發(fā)生親核取代反應,制備一系列新型的表面活性劑。

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Synthesis of novel non-ionic surfactant with a triazine ring

JIANG Xiaofeng1, WANG Mengmeng1, LI Yuan1, WANG Yuanhao1, TAN Fengzhi1, SUN Yanfeng2
(1.School of Light Industry and Chemical Engineering,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,China; 2.Zhejiang Jihua Group Limited,Hangzhou 311234,China)

A novel non-ionic surfactant was synthesized with cyanuric chloride and polysorbate (Tween-80)using solvent-free reaction.Effect of material ratio and temperature on the substitution rate of 1-chorocyanuric chloride and the cloud point of non-ionic surfactant was investigated.Results showed the optimal synthetic condition as follows:0.9∶1.0 molar ratio of C3N3Cl3and Tween-80, solvent-free reaction,temperature 20℃,reaction time 41 h.The substitution rate of 1-chorocyanuric chloride was detected by the ion chromatography and product composition was determined by HPLC and FTIR.Emulsifying test showed that the products had strong emulsifying ability.

cyanuric chloride;polysorbate 80;non-ionic surfactant;cloud point

TQ423.2

:A

1674-1404(2015)05-0353-04

2014-10-09.

大連市科學技術基金計劃項目(2012J21DW010);遼寧省海洋與漁業(yè)廳科研項目(201405).

姜孝峰(1989-),男,碩士研究生;通信作者:譚鳳芝(1975-),女,副教授.