朱大成

（棗莊市環(huán)境監(jiān)測站，棗莊 277800）

傅立葉變換紅外光譜法在污染源氣態(tài)污染物監(jiān)測中的應(yīng)用

朱大成

（棗莊市環(huán)境監(jiān)測站，棗莊 277800）

傅立葉變換紅外光譜法可用于測量有機和無機氣體污染物的排放，尤其在對固定污染源氣態(tài)污染物中具有高含濕量、低濃度、多物質(zhì)相互干擾的情況下，可以同時進(jìn)行準(zhǔn)確地定量分析。本文通過幾個典型的實際監(jiān)測案例，介紹抽取式傅立葉變換紅外光譜法性能、特點及優(yōu)勢，并論述抽取式傅立葉變換紅外光譜法在環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)中的應(yīng)用及發(fā)展前景。

傅立葉變換紅外光譜法 高含濕量 低濃度 定量分析

1 污染源氣態(tài)污染物監(jiān)測方法現(xiàn)狀

污染源氣態(tài)污染物監(jiān)測一直是各級環(huán)境監(jiān)測部門的一項重要工作，便攜式煙氣監(jiān)測儀也是各級環(huán)境監(jiān)測站在污染源煙氣排放驗收監(jiān)測、比對監(jiān)測、監(jiān)督性監(jiān)測工作中廣泛使用的現(xiàn)場監(jiān)測儀器，目前最常見的分析原理有定電位電解法和非分散紅外法，定電位電解法儀器便攜、操作簡單、適用性強、維護(hù)簡便，在國內(nèi)應(yīng)用非常廣泛；非分散紅外法雖然方法先進(jìn)，干擾因素少，但對現(xiàn)場監(jiān)測條件要求苛刻，便攜性、適用性差。

2 定電位電解法和非分散紅外法存在的問題

2.1 定電位電解法的影響因素

HF、H2S、CO、N2O對SO2測定有干擾［1］；CO2、NH3、CO、SO2、H2、HCL、CH4、C2H4等氣體會對NO的測定產(chǎn)生不同程度的干擾［2］。

2.2 非分散紅外法的干擾因素

CO2、CO、H2O、NO2、NO等物質(zhì)對非分散紅外法二氧化硫氣體分析儀干擾誤差應(yīng)小于滿量程的±2%［3］；廢氣中的顆粒物和水氣，以及廢氣溫度對非分散紅外吸收法儀器測定氮氧化物會有影響［4］。

2.3 冷凝水的影響

無論是定電位電解法還是非分散紅外吸收法都要對煙氣進(jìn)行加熱、除濕、過濾粉塵，目前通用的制冷方式是電子制冷（半導(dǎo)體），這種原理的制冷器受煙氣溫度、采樣環(huán)境溫度、煙氣濕度影響非常大，常常會導(dǎo)致水溶性強的物質(zhì)（如SO2、NOX）監(jiān)測濃度值偏低甚至未檢出。

3 傅立葉變換紅外光譜法的原理

傅立葉變換紅外光譜法原理為：分子的每一種運動狀態(tài)都具有一定能量，當(dāng)紅外光與物質(zhì)分子有選擇性地相互作用時，分子就吸收或發(fā)射一定頻率的紅外光。振動能級的吸收對應(yīng)于中紅外。傅立葉變換紅外光譜儀就是記錄這種吸收光譜的儀器，得到的是以等間隔波數(shù)為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)表示的譜圖，即是紅外光譜圖［5］。不同的化學(xué)鍵或官能團(tuán)其振動能級從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需要的能量有所不同，所以吸收不同的紅外光譜。由于物質(zhì)吸收不同的紅外光，在不同的波段上出現(xiàn)吸收峰，就形成了紅外光譜［6］。物質(zhì)的吸收強度和濃度遵循朗伯－比爾定律，傅立葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖見圖1。

圖1 傅立葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖

3.1 傅立葉變換紅外光譜法在國內(nèi)外的應(yīng)用情況

國內(nèi)目前環(huán)境保護(hù)系統(tǒng)只有環(huán)保部發(fā)布的《環(huán)境空氣應(yīng)急監(jiān)測無機氣體的測定 便攜式傅立葉變換紅外光譜法》征求意見稿。傅立葉變換紅外光譜法是歐美發(fā)達(dá)國家常見的分析方法，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)見表1。

表1 傅立葉變換紅外國外部分相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

3.2 傅立葉變換紅外光譜法的特點

（1）傅立葉變換紅外光譜法光程長、檢測器靈敏度高可以實現(xiàn)低濃度分析。傅立葉變換紅外可以采用固定鏡多次反射，所以光程達(dá)5米以上，光程長度越長，物質(zhì)的檢出限越低，那么物質(zhì)的測定下限也越低；高靈敏度半導(dǎo)體制冷低溫MCT檢測器（寬禁帶的半導(dǎo)體硫化鎘和半導(dǎo)體金屬化合物銻化汞混合配置而成的稱為MCT檢測器，需在液氮條件下工作。MCT檢測器的靈敏度很高（至少比DTGS大10倍［5］），可以實現(xiàn)對超低濃度物質(zhì)進(jìn)行分析。

（2）單物質(zhì)多點光譜標(biāo)定可以實現(xiàn)高精度度分析，傅立葉變換紅外光譜法對物質(zhì)采用精確的單物質(zhì)標(biāo)定，實現(xiàn)定量分析，每種物質(zhì)可進(jìn)行多點標(biāo)定，在標(biāo)定范圍內(nèi)每種物質(zhì)都有最接近的標(biāo)準(zhǔn)光譜對應(yīng)，以保證線性。傅立葉變換紅外光譜法標(biāo)定時保存的是該物質(zhì)的光譜圖而非電信號。

（3）傅立葉變換紅外對在中紅外有吸收的物質(zhì)都可以進(jìn)行分析，傅立葉變換紅外主要分析中紅外區(qū)域（900～4000cm－1），凡在此區(qū)域有吸收的物質(zhì)原理上都可以分析。目前常見的能同時定性、定量分析50種有機、無機氣體。常見無機物如二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、氯化氫、氨氣、氟化氫、氰化氫，有機物如烷類、芳烴類、烯類、鹵烴類、酯類、醛類、酮類等。這也是其他原理的儀器目前無法達(dá)到的。

分析過程中，由于中紅外區(qū)非常寬，各個物質(zhì)間的相互干擾小，幾乎每種物質(zhì)都有2個或以上位置有吸收峰。以SO2和CO為例，SO2標(biāo)準(zhǔn)光譜圖和CO標(biāo)準(zhǔn)光譜圖吸收峰位置沒有任何重合，SO2和CO相互之間不會有任何干擾，見圖2。

圖2 SO2和CO標(biāo)準(zhǔn)光譜圖

SO2光譜分析區(qū)間1200～1366cm－1，NO光譜分析區(qū)間1875～2138cm－1，SO2和NO光譜也沒有任何重合，SO2和NO相互之間不會有任何干擾。

4 實驗部分

4.1 儀器

便攜式傅立葉變換紅外多組分氣體分析儀：型號Dx4000（芬蘭GASMET TECHNOLOGIES OY），5米光程，MCT（半導(dǎo)體制冷），樣品池溫度180℃，光譜范圍：900～4200cm－1，光譜分辨率：8 cm－1，掃描頻率：10次／秒；Calcmet操作分析軟件；全程加熱采樣系統(tǒng)：1米長采樣探針，加熱采樣器，5和1米加熱導(dǎo)氣管，加熱采樣泵，2級過濾器。

定量標(biāo)定物質(zhì)：H2O、CO2、CO、SO2、NO、NO2、N2O、NH3、HF、HCl、CH4、HCN、苯、甲苯、苯乙烯、間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯；

4.2 開機準(zhǔn)備

根據(jù)儀器操作技術(shù)規(guī)范，先將傅立葉變換紅外氣體分析儀主機接通220V交流電源，使整套分析系統(tǒng)達(dá)到180℃，查看儀器的硬件狀態(tài)（如樣品池溫度180℃、光源強度大于3.5V）是否符合要求；如果符合通入高純氮氣，進(jìn)行儀器零點校準(zhǔn)；然后選擇出廠標(biāo)定庫文件，選擇需分析的物質(zhì)，選擇分析時間，選擇自動保存光譜圖，準(zhǔn)備進(jìn)行監(jiān)測；監(jiān)測結(jié)束后，抽取清潔空氣或接通氮氣對儀器進(jìn)行清洗。

4.3 試劑與材料

99.999%4L高純氮氣，4L鋼瓶SO2標(biāo)準(zhǔn)氣體（濃度分別是48.7×10－6、×10－6、×10－6，不確定度小于2%，環(huán)保部標(biāo)物中心），4L鋼瓶NO標(biāo)準(zhǔn)氣體（濃度分別是濃度102×10－6、295×10－6、506× 10－6，不確定度小于2%，環(huán)保部標(biāo)物中心）。

4.4 采樣方式

采樣方式選擇英國環(huán)保局TGN M22 2012年3月，3版中推薦的全程加熱方式［7］，該方法可保證樣氣在傳導(dǎo)過程中不會有任何冷凝，分析儀器可對樣氣實現(xiàn)無損分析。

4.5 實驗部分

4.5.1 儀器示值誤差檢查

儀器示值誤差檢查見表2。

表2 儀器示值誤差檢查

4.5.2 干擾實驗

混合標(biāo)氣進(jìn)行干擾實驗的測定結(jié)果見表3、表4。

表3 混合標(biāo)氣進(jìn)行干擾實驗的測定結(jié)果（一） mg／m3

表4 混合標(biāo)氣進(jìn)行干擾實驗的測定結(jié)果（二） mg／m3

實驗結(jié)果分析：干擾實驗一混合標(biāo)氣中含有高濃度的NO，表3SO2示值誤差1.84%，CO示值誤差－2.28%，NO示值誤差－1.32%；干擾實驗二混合標(biāo)氣中含有高濃度的CO，表4SO2示值誤差－1.98%，CO示值誤差－1.27%，NO示值誤差1.77%，兩個干擾實驗結(jié)果SO2、CO、NO示值誤差均小于±5%，說明本方法具有較強的抗干擾能力，測定結(jié)果有很好的穩(wěn)定性。

4.5.3 現(xiàn)場監(jiān)測案例

案例一 煙氣特點：煙氣中含高濃度一氧化碳。定電位電解原理的儀器二氧化硫傳感器受一氧化碳?xì)怏w干擾嚴(yán)重，會使二氧化硫顯示值明顯偏高。

傅立葉變換紅外分析儀測量某鋼鐵企業(yè)燒結(jié)機煙氣出口監(jiān)測結(jié)果見表5。

表5 某鋼鐵企業(yè)燒結(jié)機煙氣出口監(jiān)測結(jié)果

案例二：煙氣特點：煙氣中含高濃度氨氣。定電位電解原理的儀器二氧化硫傳感器在一定濃度氨氣下會短暫“中毒”，無法顯示二氧化硫濃度值。

傅立葉變換紅外分析儀測量某化工企業(yè)氨法脫硫煙氣出口監(jiān)測結(jié)果見表6。

表6 某化工企業(yè)氨法脫硫煙氣出口監(jiān)測結(jié)果

案例三 煙氣特點：煙氣溫度高、含濕量大、污染物濃度很低。根據(jù)國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)定電位電解、非分散紅外原理的儀器都要對煙氣進(jìn)行加熱除水，當(dāng)含濕量大于10%時，除水效率大大降低，損失增大，二氧化硫監(jiān)測值明顯偏低甚至未檢出。

傅立葉變換紅外分析儀測量某生活垃圾發(fā)電廠煙氣出口監(jiān)測結(jié)果見表7。

表7 某生活垃圾發(fā)電廠煙氣出口監(jiān)測結(jié)果

現(xiàn)場監(jiān)測結(jié)果分析

結(jié)合被測企業(yè)脫硫、脫硝技術(shù)，以治污設(shè)施的脫硫、脫硝效率合理性判斷為原則，用傅立葉變換紅外法所測結(jié)果計算得到的脫硫效率為94%、脫硝效率為85%，符合一般情況下脫硫設(shè)施的脫硫效率在90%～95%、脫硝設(shè)施的脫硝效率70%～90%的合理范圍內(nèi)，測定結(jié)果的可信度相對較高。

5 結(jié)論

傅立葉變換紅外光譜法，分析波長范圍寬可以有效消除被測物質(zhì)間的相互干擾，可全程高溫加熱采樣，氣體在傳導(dǎo)過程中不會有任何冷凝，避免了氣體預(yù)處理引起的系統(tǒng)分析誤差，不會對水溶性強（如SO2、NOX、NH3、HCL、HF）的物質(zhì)產(chǎn)生干擾，該方法具有分析檢出限低、可同時定量分析多種有機、無機物質(zhì)。

傅立葉變換紅外光譜法是一種用于污染源監(jiān)測分析氣態(tài)污染物的新型方法，具有其他方法不可比擬的優(yōu)越性，將成為未來監(jiān)測方法的新手段，在今后環(huán)境監(jiān)測工作中發(fā)揮更加重要的作用。

［1］固定污染源排氣中二氧化硫的測定定電位電解法HJ／T57－2000.

［2］固定污染源廢氣氮氧化物的測定定電位電解法HJ693－2014.

［3］固定污染源廢氣二氧化硫的測定非分散紅外吸收法HJ629－2011.

［4］固定污染源廢氣氮氧化物的測定非分散紅外吸收法HJ692－2014.

［5］傅立葉變換紅外光譜方法通則（JY／T 001－1996）.

［6］齊文啟 .環(huán)境監(jiān)測新技術(shù) .北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：519.

［7］UK Enviromental Agency.Technical Guidance Note（Monitoring）M22.3版，2012：21。

Typical application of Fourier transform infrared spectrosmetry in monitoring of stationary sources gaseous pollutants

Zhu Dacheng

（Zaozhuang Environmental Monitoring Station，Zaozhuang277800，China）

Removable Fourier transform infrared spectroscopy can be used to monitor the emission of organic and inorganic gaseous pollutants.In this paper，several typical actual test cases，and the performances，characteristics and advantages of removable Fourier transform infrared spectroscopy were introduced.

Fourier transform infrared spectrosmetry；highmoisture content；low concentration；quantitative analysis

10.3936／j.issn.1001－232x.2015.05.010

2015－06－11

朱大成，男，1974出生，畢業(yè)于北京大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，工程師，從事環(huán)境監(jiān)測和大氣污染防治方面的研究。