馬興娟 費(fèi)發(fā)源

（青海省核工業(yè)地質(zhì)局檢測試驗(yàn)中心，西寧 810000）

HCS878A型高頻紅外碳硫分析儀測定青海省格爾木洪水河地區(qū)石墨大理巖中固定碳

馬興娟 費(fèi)發(fā)源

（青海省核工業(yè)地質(zhì)局檢測試驗(yàn)中心，西寧 810000）

青海省格爾木市洪水河位于青海省昆侖山脈東段布爾漢布達(dá)山北坡洪水河中游，經(jīng)勘查該地區(qū)有豐富的石墨大理巖，為滿足該地區(qū)石墨大理巖樣品中固定碳快速、準(zhǔn)確的測試要求，本實(shí)驗(yàn)采用硝酸處理樣品，低溫焙燒氧化除去無機(jī)碳及有機(jī)碳，樣品于高頻紅外碳硫分析儀測定固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方法，選擇純鐵屑和鎢粒作助熔劑，高溫燃燒分解樣品，通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了樣品稱樣量、助熔劑用量、儀器分析時間等測定條件。該方法適用于含碳量≤30%的石墨大理巖樣品。并且分析結(jié)果重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高，測試程序簡單，自動化程度高，測試一個樣品僅需70s，分析速度快，測定青海省格爾木洪水河地區(qū)石墨大理巖中固定碳取得了很好的經(jīng)濟(jì)效益，大大提高了檢測效率，可用于大面積石墨大理巖樣品中固定碳測試的推廣和應(yīng)用。

高頻紅外碳硫分析儀 石墨大理巖 固定碳

石墨的化學(xué)成分是碳，石墨中的碳稱固定碳或石墨碳。石墨最常見于大理巖、片巖或片麻巖中，是有機(jī)成因的碳質(zhì)物變質(zhì)而成。大理巖型石墨礦呈灰白色，不等粒變晶結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造，石墨鱗片沿方解石成白云石顆粒間呈浸染狀分布石墨是一種結(jié)晶形碳［1］。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，石墨的用途越來越廣泛，對測試方法的要求也越加嚴(yán)格，目前固定碳常用的測試方法有直接定碳法、非水滴定法和間接定碳法［2－4］。直接定碳法通常指硝酸處理－燒堿石棉吸收重量法，適用于含碳量≤30%的樣品，費(fèi)工、費(fèi)時，正常情況下測試一個樣品大約需要30min，對于含碳酸鹽高的石墨原礦和含有機(jī)碳高的樣品測試結(jié)果誤差較大；非水滴定法，采用管式爐加熱，預(yù)熱時間約2h，樣品最高只能加熱到1100℃，且滴定終點(diǎn)較難判斷，對于分析人員的要求較高，易引起分析誤差；間接定碳法是在測定試樣的灰分和揮發(fā)份以后，用樣品的總重量減去灰分和揮發(fā)份分量獲得，適用于含碳量在50%以上的樣品，對含碳量＜10%的晶質(zhì)石墨原礦分析重現(xiàn)性較差，如遇碳酸鹽型的石墨原礦則誤差更大?，F(xiàn)有測試方法操作較為繁瑣、測試時間長，易受樣品組分影響［5－6］。高頻紅外碳硫儀由于具有分析速度快、操作簡單、自動化程度高等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)樣品分析、鋼鐵等領(lǐng)域［7－12］，擔(dān)是各文獻(xiàn)的研究較簡單，不夠深入。本方法采用硝酸酸化處理，低溫焙燒后以固體進(jìn)樣、紅外檢測方式，從稱樣量、助溶劑的加入量及比例等方面進(jìn)行了分析研究，建立了高頻紅外碳硫儀對石墨大理巖樣品中固定碳的測試方法，并且分析速度快，單次測定一個樣品的時間為70s，方法的準(zhǔn)確度及精密度經(jīng)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證，滿足石墨固定碳分析質(zhì)量要求。

HCS878A型高頻紅外碳硫儀采用的是燃燒分析方法，當(dāng)樣品在高頻爐及純氧介質(zhì)中燃燒時生成的CO2、SO2以氧氣為載體，導(dǎo)入紅外檢測系統(tǒng)，CO2和SO2分別在4.26μm和7.40μm處具有很強(qiáng)的紅外特征吸收帶，無其它氣體干擾，吸收值與氣體濃度間的關(guān)系符合朗伯－比爾定律，紅外分析的傳感器為熱釋電探測器，被測組分為氣體，探測器接受道德紅外光能量隨CO2和SO2濃度的增加呈指數(shù)衰減，以標(biāo)準(zhǔn)樣品通過測量池探測器接受的能量為參比，經(jīng)計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理后即可得到試樣中碳硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。該方法具有測定精度高、分析速度快和檢測范圍寬等特點(diǎn)，適合于石墨大理巖中固定碳的測定，為發(fā)現(xiàn)更大更好的石墨礦床具有很好的發(fā)展前景和意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器及主要工作參數(shù)

分析天平：感量±0.1000g，（梅特勒－LE84E儀器（上海）有限公司）；

低溫電熱板；馬弗爐（SX2－4－10上海雙彪儀器設(shè)備有限公司）；HCS878A型高頻紅外碳硫分析儀（四川旌科儀器制造有限公司）。

HCS878A型高頻紅外碳硫分析儀工作條件見表1。

表1 HCS878A型高頻紅外碳硫分析儀工作條件

1.2 主要試劑材料

（1＋1）硝酸；純鐵助熔劑：（1＋1）硝酸：ω（C）≤0.0005%，ω（S）≤0.0005%；純鎢助熔劑：ω（C）≤0.0008%，ω（S）≤0.0005%；氧氣：純度＞99.5%；陶瓷坩堝（湖南醴陵）：Φ25×25mm。

1.3 測試樣品的制備

試樣粒度＜100目，在105℃干燥2h，置于干燥器中冷卻至室溫。稱取0.0600g試樣置于陶瓷坩堝中，緩慢滴加數(shù)滴（1＋1）硝酸使其充分潤濕，置于低溫電熱板上緩慢烤干，移入馬弗爐內(nèi)，從低溫升至350℃灼燒2h且馬弗爐的爐門應(yīng)留有縫隙，以便充分除去有機(jī)碳，取出冷卻后備用。

分析用坩堝為陶瓷材料，易吸水，本身具有碳的空白，在使用以前必須經(jīng)高溫處理，盡可能去除其表面碳硫化合物，以減小對分析結(jié)果的影響，因此測定之前，空坩堝必須置于1000℃左右的馬弗爐灼燒2h，冷卻后置于干燥器中保存，否則坩堝空白值偏高，吸收峰拖尾嚴(yán)重。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

按儀器工作條件準(zhǔn)備好儀器，通氧、除塵，完成儀器檢漏，使之處于正常工作狀態(tài)。示波器中選擇曲線參數(shù)，建立工作曲線，將非線性的測試數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為線性，通過對標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析結(jié)果，分析數(shù)據(jù)，進(jìn)行線性化處理，回歸系統(tǒng)工作曲線。選擇參與校正實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的方法與系統(tǒng)校正中選項(xiàng)校正樣品的方法相同，為保證工作曲線的準(zhǔn)確性，最少需要國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW03118、GBW03119、兩個不同含量段的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行儀器校準(zhǔn)，采用標(biāo)準(zhǔn)樣品校正繪制校準(zhǔn)工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 稱樣量的選擇

稱樣量對試樣的分析過程及分析結(jié)果都有較大的影響，當(dāng)稱樣量較大時，燃燒時需要加大功率，測試時耗氧量加大，若燃燒不充分，容易造成試樣熔融不佳，二氧化碳的生成和釋放速度變慢，使積分時間延長，產(chǎn)生拖尾現(xiàn)象。當(dāng)稱樣量少時，樣品代表性較差，測試誤差增大。采用同一個樣品進(jìn)行不同稱樣量的試驗(yàn)，當(dāng)稱樣量為0.1000g，培燒烘干時，坩堝樣品出現(xiàn)輕微噴濺，測試時，峰型不好，且拖尾，坩堝底部凹凸不平，不光滑；當(dāng)稱樣量為0.0600g，酸化烘干時，坩堝樣品沒有出現(xiàn)噴濺，測試時，峰型良好，且不拖尾，坩堝底部光滑，因此選擇稱樣量為0.0600g。

2.2 助熔劑的選擇和加入量及比例

在碳硫分析中，助熔劑是必不可少的。加入一定量的助熔劑，一方面可降低樣品的熔點(diǎn)，使樣品易于燃燒；另一方面助熔劑在燃燒過程中，有氧化放熱作用，有助于樣品燃燒溫度的提高。本方法選用純鐵屑和純鎢兩種助熔劑，純鐵是高電磁感應(yīng)性金屬，可增強(qiáng)樣品的電磁感應(yīng)，鎢粒有較好的透氣性和較高的熱值，燃燒時不飛濺，具有降低碳硫釋放速度，穩(wěn)定碳硫分析結(jié)果的作用。燃燒后生成酸性三氧化鎢，對消除碳的吸附有一定的效果。

經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，當(dāng)純鐵加入量小于0.2000g，測定結(jié)果重現(xiàn)性不好，測定值低于推薦值，推測是坩堝底部有結(jié)塊，樣品熔融不完全所致。當(dāng)純鐵的加入量為0.2500g時，測定結(jié)果重現(xiàn)性好，測定值接近推薦值，且坩堝底部光滑，樣品燃燒情況良好；當(dāng)純鐵的加入量繼續(xù)增大時，測定值高于推薦值，加入量大于0.5000g時，坩堝底部鼓起。由此可以看出純鐵助熔劑的用量為0.2500g時可以得到平滑而無氣泡的試樣熔塊，釋放曲線好，不拖尾，峰值較大。

經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，當(dāng)加入純鎢助熔劑的量＜1.5000g時，試樣熔融不完全，測定結(jié)果重現(xiàn)性不好，測定值低于推薦值；當(dāng)純鎢助熔劑的加入量為1.5000g時，測定結(jié)果重現(xiàn)性好，坩堝底部光滑，樣品燃燒情況良好；當(dāng)純鎢助熔劑的加入量＞2.000g時，反應(yīng)劇烈，噴濺嚴(yán)重，測定值高于推薦值。因此可以確定，純鎢助熔劑加入量定為1.5000g。

本實(shí)驗(yàn)中，純鐵助熔劑與鎢粒的最佳比例為1∶6（即純鐵助熔劑的加入用量為0.2500g，純鎢助熔劑加入量定為1.5000g）。

空白試驗(yàn)：取經(jīng)酸處理過的2個瓷坩堝，加入0.2500g鐵屑和1.5000g鎢粒，灼燒測定，測定結(jié)果固定碳含量不應(yīng)大于0.01%。

2.3 測試參數(shù)的優(yōu)化

根據(jù)儀器廠家提供的測試參數(shù)優(yōu)化數(shù)據(jù)又進(jìn)行了反復(fù)試驗(yàn)確認(rèn)，其中，預(yù)先對儀器通純氧預(yù)熱15min，有利于分析前基準(zhǔn)信號的檢測和樣品充分燃燒；預(yù)延遲時間為由沖洗氣路切換至分析氣路時，由于氣流不穩(wěn)定，必須給予一定時間，讓氣流穩(wěn)定，再開始高頻加熱；燃燒功率為樣品在高頻磁場中感應(yīng)，產(chǎn)生高溫，在氧氣中發(fā)生氧化燃燒，一般溫度大于1600℃；最短分析時間為由積分曲線確定，通過實(shí)驗(yàn)，確定樣品清洗時間為30s，樣品燃燒時間為20s，分析時間為25s，能實(shí)現(xiàn)最短分析時間，從而實(shí)現(xiàn)最佳分析條件。

2.4 方法的檢出限

按實(shí)驗(yàn)方法測試空白12次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差，可以計(jì)算出改方法的檢出限為0.15%。

2.5 方法精密度

同上實(shí)驗(yàn)方法，對GBW03118、GBW03119連續(xù)測定12次，方法的精密度RSD為3.52%、0.47%，對于低碳樣品（GBW03118、GBW03119），本法與推薦值的RE分別為0.68%和－0.30%，方法準(zhǔn)確度較高；但是對于高碳含量的樣品（GBW03120）（含碳≥30%），本方法測試結(jié)果偏低，紅外碳峰易溢出，直接導(dǎo)致結(jié)果偏低。因此，經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證本方法適合測試固定碳含量在30%以下的樣品，準(zhǔn)確度和精密度結(jié)果見表2。

表2 方法準(zhǔn)確度和精密度

通過對格爾木洪水河地區(qū)的石墨大理巖樣品中的3個樣品進(jìn)行12次重復(fù)測定精密度實(shí)驗(yàn)，本方法完全滿足生產(chǎn)的需要，結(jié)果見表3。

表3 樣品的精密度

3 結(jié)論

本法采用硝酸酸化處理，低溫焙燒氧化除去無機(jī)碳及有機(jī)碳，樣品經(jīng)低溫焙燒后采用HCS878A型碳硫分析儀，采用了高頻加熱裝置與富氧焙燒相結(jié)合，提高了固定碳的燃燒溫度和氧化能力，使試樣分解更完全，保證了固定碳的充分釋放，其分析結(jié)果重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高，測試程序簡單，自動化程度高，測試一個樣品僅需70s，分析速度快，方法的準(zhǔn)確度及精密度經(jīng)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證，適于分析低品位石墨大理巖樣品固定碳＜30.0%的樣品，HCS878A型高頻紅外碳硫分析儀測定青海省格爾木洪水河地區(qū)石墨大理巖中固定碳取得了很好的經(jīng)濟(jì)效益，大大提高了檢測效率，可用于大面積石墨大理巖樣品中固定碳測試的推廣和應(yīng)用。

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Determination of fixed carbon in graphite marble using HCS878Atype high frequency infrared carbon sulfur analyzer.

Ma Xingjuan，F(xiàn)ei Fayuan

（Testing Centre in The Nuclear Geological Survey of QinghaiProvince，Xining810000，China）

The sample was treated with nitric acid acidification treatment，and low temperature oxidation roasting to remove inorganic and organic carbon.The testing conditions were optimized.This method is suitable for the carbon content of graphite marble samples≤30%.

high frequency infrared carbon sulfur analyzer；Graphite marble；Fixed carbon

10.3936／j.issn.1001－232x.2015.05.006

2015－04－15

馬興娟，女，1981年出生，青海省核工業(yè)地質(zhì)局檢測試驗(yàn)中心化學(xué)室室主任，中級職稱，從事巖礦測試工作，E－mail：42617985＠qq.com。