景 寬 魏 強 周一鳴 閆 賀

（北京市環(huán)境保護監(jiān)測中心，北京 100048）

研究與討論

動態(tài)氣體校準儀的準確性探討

景 寬 魏 強 周一鳴 閆 賀

（北京市環(huán)境保護監(jiān)測中心，北京 100048）

闡述了在空氣自動監(jiān)測的校準中，氣體流量和臭氧輸出選擇的不同對動態(tài)氣體校準儀準確性和穩(wěn)定性的影響。通過比較不同零氣流量點得出零氣選擇高流量點有利于配氣輸出的準確，同時零氣流量提高也可以使標氣流量在穩(wěn)定的范圍運行。針對不同校準點臭氧輸出的比較，得出低濃度臭氧輸出更接近理論值。從流量和臭氧兩個方面分析了提高動態(tài)氣體校準儀準確性的方法。

自動監(jiān)測 動態(tài)氣體校準儀 流量 臭氧

1 引言

《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》（GB 3095－2012）中環(huán)境空氣污染物基本項目包括二氧化硫、二氧化氮、臭氧、一氧化碳、可吸入顆粒物、細顆粒物等六項，各項監(jiān)測數(shù)據(jù)反映著空氣質(zhì)量動態(tài)變化。隨著生態(tài)文明建設(shè)的推進、公眾對空氣質(zhì)量關(guān)注度的不斷提升，環(huán)境監(jiān)測部門報出每項污染物監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確性顯得尤為重要。準確的監(jiān)測數(shù)據(jù)源自空氣自動監(jiān)測系統(tǒng)的有效運行，因此做好各類分析儀器的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制工作是保證監(jiān)測數(shù)據(jù)準確性先決條件。

在空氣質(zhì)量六項評價指標中，二氧化硫、二氧化氮、臭氧、一氧化碳四項污染物屬于氣態(tài)污染物，為了準確得到監(jiān)測結(jié)果，需要定期使用精確濃度的氣體對這些分析儀器進行校準工作。對分析儀器進行校準是使用標準物質(zhì)通過直接或間接的方法對分析儀器進行傳遞標定，即與國家一級標準進行比較，確認其相應(yīng)的可追溯性［1］。在空氣自動監(jiān)測系統(tǒng)中完成校準工作的主要儀器設(shè)備是動態(tài)氣體校準儀。因此，動態(tài)氣體校準儀的運行狀態(tài)直接影響監(jiān)測結(jié)果的準確度。有效控制動態(tài)氣態(tài)校準儀準確性和穩(wěn)定性是實施質(zhì)量保證與質(zhì)量控制的重要環(huán)節(jié)。本文就動態(tài)氣體校準儀如何在更好的性能狀態(tài)下運轉(zhuǎn)做了進一步的研究與探討。

2 動態(tài)氣體校準儀的組成及工作原理

2.1 動態(tài)氣體校準儀的組成

動態(tài)氣體校準儀包括2個質(zhì)量流量控制器，即標氣質(zhì)量流量控制器和零氣流量質(zhì)量流量控制器、臭氧發(fā)生器、反應(yīng)腔和混合腔組成，并設(shè)有多路標準氣體入口，可分別提供多種組分的氣體，見圖1。

圖1 動態(tài)氣體校準儀結(jié)構(gòu)圖

2.2 動態(tài)氣體校準儀的工作原理

2.2.1 標準物質(zhì)的氣體稀釋

標準物質(zhì)的氣體稀釋通過使用2個精確的質(zhì)量流量控制器來獲得。零氣流量質(zhì)量流量控制器（滿量程10L／min）用來控制稀釋零氣，標準氣流量的質(zhì)量流量控制器（滿量程100mL／min）用來控制被稀釋的標準物質(zhì)。2種氣體在混合腔內(nèi)混合，輸出所需濃度校準氣來對氣態(tài)分析儀器進行不同校準點的校準，包括一氧化碳、一氧化氮和二氧化硫。

2.2.2 臭氧產(chǎn)生及稀釋

由于臭氧缺少標準物質(zhì)，臭氧分析儀的校準是由動態(tài)校準儀種的臭氧發(fā)生器和零氣流量控制器來完成的。少量零氣源進入校準儀的臭氧發(fā)生器，通過185nm的紫外燈照射產(chǎn)生臭氧，經(jīng)零氣在混合室進行稀釋后，輸出所需濃度的臭氧氣體，對臭氧分析儀器進行校準［2］。

3 動態(tài)氣體校準儀流量控制器的討論

無論是標準物質(zhì)的氣體稀釋、臭氧的稀釋過程，要準確的輸出配氣濃度，首先要保證質(zhì)量流量控制器準確度，更確切的說是保證質(zhì)量流量控制器在更為精確和穩(wěn)定的流量控制區(qū)間使用，才能使配氣的目標濃度更接近真值，從而做好分析儀器的質(zhì)量控制與質(zhì)量保證工作。

3.1 標氣質(zhì)量流量控制器的流量選擇

標氣質(zhì)量流量控制器流量選擇受多因素影響，包括自身性能，標準物質(zhì)濃度、輸出濃度要求和零氣流量選擇等。

標氣質(zhì)量流量控制器的量程為100mL，根據(jù)自身性能，實際配氣流量最好的量程為8%～92%，即實際使用流量最好為8～92mL／min。標準物質(zhì)NO、SO2鋼瓶氣通常最佳濃度范圍是50～55×10－6，CO鋼瓶氣通常選擇濃度為1900～2000×10－6［3］。輸出氣體的濃度通常根據(jù)多點線性校準和精密度檢查進行選擇。多點線性校準通常選用分析儀器滿量程的20%、40%、60%和80%（跨點）濃度為校準點。精密度檢查點為分析儀器滿量程的20%和80%。對于零氣流量的選擇，當標準物質(zhì)濃度和輸出濃度一定的時候，標氣流量與零氣流量選擇呈正相關(guān)。

根據(jù)計算公式，為了更好地發(fā)揮流量控制器的性能，選擇SO2、NO標準物質(zhì)濃度為50×10－6，CO標準物質(zhì)為2000×10－6，通過計算得出在不同的零氣流量條件下，標氣所使用的流量點，結(jié)果見表1。

表1 不同零氣流量點的標氣流量值

計算結(jié)果顯示標氣流量使用范圍在10～72mL／min?？梢钥闯鲈诰芏葯z查（20%校準點）時，最低的流量為10mL，由于質(zhì)量流量控制器在較低流量點的穩(wěn)定性和準確性較差，所以要盡可能的提高的零氣流量來提升標氣流量的使用點，從而提高配氣濃度的準確程度，避免因為過低的標氣流量影響分析儀器的多點動態(tài)校準曲線的線性水平和精密度檢查的結(jié)果。

3.2 零氣質(zhì)量流量控制器的流量選擇

結(jié)合日常實際工作，對設(shè)備型號不同、使用周期相同的10臺動態(tài)氣體校準儀進行了不同流量點的對比實驗，儀器相關(guān)信息見表2。

表2 所選用設(shè)備的相關(guān)信息

實驗選用的零氣流量為5.0L、6.5L、8.5L和9.0L，每次測量5次、經(jīng)離群檢驗后，每組數(shù)據(jù)均有效，測試結(jié)果平均值見表3。

表3 不同流量點的測試結(jié)果

按照動態(tài)氣體校準儀質(zhì)量流量控制器的相對誤差控制在±2%范圍內(nèi)的要求，通過表3顯示：10臺設(shè)備在5.0L、6.5L、8.5L、9.0L流量條件下的審核通過率分別為40%、60%、80%和80%?？傮w上看單臺設(shè)備流量的相對誤差高點明顯好于低點。結(jié)果表明，審核通過率與零氣質(zhì)量流量控制器的流量大小呈正相關(guān)趨勢。

對上述數(shù)據(jù)做進一步的單因素方差分析，結(jié)果見表4、表5。

表4 零氣流量的單因素方差分析

表5 單因素方差分析計算結(jié)果

從表4、表5分析結(jié)果看出，零氣流量點的選擇對動態(tài)氣體校準儀零氣輸出的準確性有顯著影響。在數(shù)理統(tǒng)計上相對誤差和方差分別是準確度和精密度的表征指標，動態(tài)氣體校準儀零氣質(zhì)量流量控制器在高流量點的準確性和精密度均好于低流量控制點，因此為了分析儀器提供更有效的質(zhì)量控質(zhì)工作，動態(tài)氣體校準儀零氣流量應(yīng)選擇高流量點運行。

3.3 臭氧輸出的討論

由于臭氧不穩(wěn)定的性質(zhì)，并沒有臭氧的標準物質(zhì)，動態(tài)氣體校準儀對于臭氧的校準和氣相滴定需要由臭氧發(fā)生器來配合完成。所以臭氧的輸出濃度的準確性直接決定校準和氣相滴定的結(jié)果。隨機選取使8臺使用周期相同，批次和型號不同的動態(tài)氣體校準儀進行臭氧配氣結(jié)果的討論，結(jié)果見表6。在使用相同時間后，各點均與目標濃度有所偏離。用單因素方差分析法進行探討，結(jié)果見表7、表8。

表6 不同臭氧濃度的測試結(jié)果

表7 臭氧的單因素方差分析

表8 臭氧的單因素方差分析結(jié)果

表7、表8結(jié)果表明，臭氧輸出濃度的選擇對動態(tài)氣體校準儀輸出的準確性有顯著影響，從方差分析結(jié)果，動態(tài)氣體校準儀輸出低濃度的臭氧要相對穩(wěn)定。

從原理上分析，臭氧的濃度受零氣流量和臭氧燈的穩(wěn)定性的因素影響。但由于每臺動態(tài)氣體校準儀在進行標準傳遞的時候就已經(jīng)固定了零氣流量的選擇點，組內(nèi)影響可以看出流量對臭氧濃度是有影響的，只不過對于不同臭氧濃度零氣流量是相同的，所引入的流量誤差可以視為單臺儀器的系統(tǒng)誤差，而隨機因素的影響則可視為各臺儀器零氣質(zhì)量流量控制器的差別。但在對臭氧燈的穩(wěn)定性進行方差分析中，結(jié)果說明各臺儀器臭氧燈在高濃度輸出水平的離散程度大于低濃度輸出的離散程度，也就是表明臭氧燈在不同濃度影響是有差異的。臭氧輸出的濃度越低，方差越小，說明低濃度輸出時動態(tài)氣體校準儀的精密度越高，所以推薦使用臭氧的低濃度輸出，這一點在氣相滴定的過程中也可以得到充分的體現(xiàn)。對于高濃度的輸出應(yīng)增加臭氧的期間核查頻率，來保證臭氧的穩(wěn)定性和準確度。

4 結(jié)論與建議

空氣自動監(jiān)測系統(tǒng)中動態(tài)氣體校準裝置是質(zhì)量控制的關(guān)鍵設(shè)備，而質(zhì)量流量控制器和臭氧發(fā)生器是動態(tài)氣體校準儀中的關(guān)鍵部件［4］，它們的準確和穩(wěn)定決定動態(tài)氣體校準儀輸出的準確度和精密度，直接影響自動監(jiān)測系統(tǒng)的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證工作。

通過對動態(tài)氣體校準儀3個重要部件的分析討論，得出以下結(jié)論與建議：

（1）選擇適當?shù)臉藴饰镔|(zhì)濃度、配氣濃度和零氣流量，在校準過程中避免標氣質(zhì)量流量控制器在過低流量范圍使用，以提高標氣流量的穩(wěn)定性。由于零氣流量質(zhì)量控制器在高流量點的精密度和準確性好于低流量點，在動態(tài)氣體校準儀使用中推薦使用高流量點進行氣體輸出，也可以使標氣流量在相對高點配氣。在監(jiān)測過程中為提高氣態(tài)分析儀器質(zhì)量控制水平，應(yīng)定期對動態(tài)氣體校準儀的流量進行審核，對于標氣流量最好進行3個點的審核工作，如流量控制器的工作點、中間點和低點。必須有效地保證兩個流量控制器的精確和穩(wěn)定的輸出，動態(tài)校準儀運行的才有意義。

（2）臭氧在輸出時低濃度的穩(wěn)定性和準確性好于高濃度，所以在氣相滴定過程中推薦選用低濃度的臭氧來進行，以減小臭氧因素帶來的誤差，同時對于經(jīng)常使用高濃度臭氧進行校準的情況下，應(yīng)增加臭氧輸出的期間核查頻次，在零氣流量出現(xiàn)偏差時必須進行臭氧的核查或者標準傳遞，來保證臭氧輸出的準確性和穩(wěn)定性。

［1］國家環(huán)境保護總局 .空氣和廢氣監(jiān)測分析方法.4版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2003：266－267.

［2］鐘流舉，袁鸞，區(qū)宇波，周國強，陳多宏，等 .區(qū)域空氣質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)質(zhì)量體系與標準操作程序 .廣東：廣東科技出版社，2013：253.

［3］鮑雷，幸梅 .空氣質(zhì)量自動監(jiān)測中氣體標準物質(zhì)濃度的選擇技巧.重慶：重慶環(huán)境科學(xué).2003，25（12）：145－148.

［4］吳鵬鳴 .環(huán)境空氣檢測質(zhì)量保證手冊［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1989：525－538，567－586.

Discussion on accuracy of dynamic gas calibrator

Jing Kuan，Wei Qiang，Zhou Yiming，Yan He

（Beijing Municipal Environmental Monitoring Center，Beijing100048，China）

The flow－rate and ozone output have an effect on the accuracy and stability of the dynamic gas calibrator in the automatic monitoring system.The higher flow－rate is favorable to the accuracy of the zero flow，it can improve the standard gas flow work on the stability rage at the same time.The lower point of ozone is approached to theoretical value.This parer from both flow and ozone analyzed how to improve the accuracy of the gas calibrator.

automatic monitoring；dynamic gas calibrator；flow－rate；ozone

10.3936／j.issn.1001－232x.2015.05.011

2015－03－03

景寬，男，1983出生，本科，工程師，北京市環(huán)境保護監(jiān)測中心從事空氣自動監(jiān)測工作，E－mail：28761901＠qq.com。