黃 剛 吳 潔

(中國石化上海石油化工股份有限公司塑料部，200540)

雙峰聚乙烯管材料YGH041TLS工業(yè)化開發(fā)

黃 剛 吳 潔

(中國石化上海石油化工股份有限公司塑料部，200540)

根據(jù)中國石化上海石油化工股份有限公司250 kt/a雙峰聚乙烯裝置生產(chǎn)的雙峰聚乙烯管材料YGH041T的產(chǎn)品特點(diǎn)及優(yōu)勢(shì)，結(jié)合市場(chǎng)現(xiàn)狀，對(duì)其生產(chǎn)進(jìn)行優(yōu)化,從改進(jìn)環(huán)管反應(yīng)和氣相反應(yīng)器的部分工藝參數(shù)著手，開發(fā)和生產(chǎn)大口徑抗熔垂承壓管材料產(chǎn)品YGH041TLS。

雙峰聚乙烯 管材料 開發(fā) 應(yīng)用

中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱上海石化)引進(jìn)北歐化工公司的“Borstar”雙峰聚乙烯(PE)技術(shù)專利，于2002年建成投產(chǎn)的250 kt/a雙峰聚乙烯裝置(以下簡(jiǎn)稱4PE裝置)，可生產(chǎn)雙峰型線性低密度聚乙烯(LLDPE)至高密度聚乙烯(HDPE)的全密度范圍的產(chǎn)品，其中PE80、PE100等級(jí)的高端特色PE管材料，具有優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度以及較好的擠出加工性能。

1 雙峰PE管材YGH041TLS的開發(fā)條件

1.1 市場(chǎng)背景

PE100管料是20世紀(jì)末開始出現(xiàn)的第三代PE管材料，主要用于燃?xì)夤芗敖o水管專用料[1]。我國諸多石化企業(yè)已相繼成功開發(fā)了眾多牌號(hào)的管材料，但由于管材料質(zhì)量的原因，國內(nèi)使用的大口徑管道專用料基本為進(jìn)口產(chǎn)品，年進(jìn)口量為200 ～250 kt。上海石化生產(chǎn)的YGH041T(PE100)具有優(yōu)良的管材料性能，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行PE100級(jí)的大口徑抗熔垂承壓管道料產(chǎn)品YGH041TLS的開發(fā)，有助于企業(yè)進(jìn)一步占據(jù)市場(chǎng)，保持產(chǎn)品優(yōu)勢(shì)并能夠滿足高端客戶的需求。因此，開發(fā)并實(shí)現(xiàn)YGH041TLS工業(yè)化生產(chǎn)成為上海石化4PE裝置近年來的研究主題。

1.2 裝置特點(diǎn)及優(yōu)勢(shì)

上海石化4PE裝置是目前國內(nèi)唯一生產(chǎn)相對(duì)分子質(zhì)量呈雙峰分布的PE產(chǎn)品的裝置。雙峰PE的工藝核心特點(diǎn)是采用串聯(lián)式的環(huán)管反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器，操作參數(shù)相對(duì)獨(dú)立，通過調(diào)控兩個(gè)反應(yīng)器的產(chǎn)量配比得到具有不同特性的雙峰PE產(chǎn)品[2]。采用雙峰PE工藝可生產(chǎn)HDPE、MDPE(中密度聚乙烯)和LLDPE等樹脂，雙峰PE工藝不僅可以控制共聚單體含量，還能控制共聚單體的分布。

YGH041TLS的生產(chǎn)成本與YGH041T相當(dāng)，但市場(chǎng)售價(jià)可以高出200元/t，按每年生產(chǎn)20 kt計(jì)算，每年可新增利潤(rùn)400余萬元，經(jīng)濟(jì)效益較好。

2 工藝研究

上海石化4PE裝置經(jīng)過長(zhǎng)期的生產(chǎn)實(shí)踐，并與中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院、浙江大學(xué)及華東理工大學(xué)等單位合作開展雙峰PE催化劑及聚合機(jī)理、管道材料的性能分析等多個(gè)領(lǐng)域的研究。利用固體核磁共振技術(shù)(NMR)對(duì)雙峰PE100管材料基體樹脂的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，研究共聚單體類型對(duì)PE100管材料結(jié)晶相、無定型相和界面相(對(duì)應(yīng)于系帶分子)含量的影響，考察材料的相結(jié)構(gòu)特征以及結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，為開發(fā)YGH041TLS提供了技術(shù)支持。采集在不同工藝條件下生產(chǎn)的PE100的樣品，對(duì)其研究分析，找到改善制管抗熔垂性能的方法，并確立合適的生產(chǎn)條件。研究結(jié)果表明：PE樹脂的結(jié)晶度、相對(duì)分子質(zhì)量分布和大小對(duì)熔垂性能產(chǎn)生重要影響。

2.1 工藝條件對(duì)雙峰HDPE樹脂的結(jié)晶行為影響的研究

實(shí)驗(yàn)條件：采用荷蘭PHILIPS(飛利浦公司)X’Pert MPD型廣角X射線衍射儀，衍射儀的參數(shù)為：Cu靶，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描時(shí)間為每步1.0 s，角度范圍為3°到50°。樣品在160 ℃熔融壓膜，室溫淬火。

環(huán)管反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器工藝條件對(duì)結(jié)晶度的影響(樣品為設(shè)定工況下采集)為:H2/C2H4(氣相)降低, 氣相結(jié)晶度降低；C4H8/C2H4上升, 氣相結(jié)晶度降低；床層分配率上升，氣相結(jié)晶度降低。

表1為氣相反應(yīng)器聚合條件和結(jié)晶度測(cè)試數(shù)據(jù)。從表1可以看出：樣品C-1的結(jié)晶度略小于C-4，C-1的晶粒尺寸大于C-4，原因是氣相流化床反應(yīng)器操作條件H2/C2H4由27.8上升至29.1，床層分配率由55.9%降低至55.7%，產(chǎn)物C-4相對(duì)分子質(zhì)量略微減小，結(jié)晶能力增強(qiáng)，結(jié)晶度略微增大，但由于短支鏈含量增多，導(dǎo)致結(jié)晶過程形成的晶粒尺寸減小。

從C-1和C-7的對(duì)比數(shù)據(jù)可以看出：由于氣相反應(yīng)器C4H8/C2H4和床層分配率降低，C-7的相對(duì)分子質(zhì)量和短支鏈含量顯著降低，所以C-7的結(jié)晶度明顯增大，晶粒尺寸略微降低。

表1 氣相反應(yīng)器聚合條件和結(jié)晶度

2.2 雙峰PE的結(jié)晶行為對(duì)其力學(xué)性能的影響

采用美國Perkin Elmer 公司生產(chǎn)的DSC 7 型差示掃描量熱儀(DSC)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10 K/min的速率升溫至160 ℃，恒溫10 min(消除熱歷史)后，以同樣的速率降溫,測(cè)試結(jié)晶焓和結(jié)晶溫度，然后再以同樣的速率升溫,測(cè)試熔融焓和熔融溫度，得到DSC曲線。拉伸性能采用德國Zwick 公司生產(chǎn)的205型拉力機(jī)測(cè)定，測(cè)試速率為50 mm/min。簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度采用美國Atlas 公司生產(chǎn)的API 型沖擊儀測(cè)試，溫度為23 ℃，擺錘沖擊能量為2.0 J，缺口深度為2.0 mm。

雙峰PE的結(jié)晶行為對(duì)其力學(xué)性能的影響(樣品為設(shè)定工況下采集)為：結(jié)晶度和屈服應(yīng)力上升，拉伸彈性模量上升，拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變降低。

拉伸力學(xué)性能通常是表征聚合物的物理力學(xué)性能的首要數(shù)據(jù)。在拉伸過程中PE樣品發(fā)生屈服，出現(xiàn)細(xì)頸現(xiàn)象。對(duì)于結(jié)晶度大于40%的樣品，屈服點(diǎn)在應(yīng)力-應(yīng)變曲線的第一個(gè)極值，而低結(jié)晶度的樣品在屈服時(shí)并沒有出現(xiàn)明顯的極值。對(duì)于各向同性樣品而言，屈服應(yīng)力和結(jié)晶度密切相關(guān)。

表2為粒料結(jié)晶性質(zhì)與力學(xué)性能測(cè)試數(shù)據(jù)。從表2可見：結(jié)晶度由47.6%增加至68.6%，其拉伸屈服應(yīng)力由24.4 MPa增大至25.1 MPa，拉伸彈性模量由1 041 MPa增大至1 093 MPa。雙峰PE樣品拉伸屈服應(yīng)力與結(jié)晶度呈良好的線性關(guān)系，拉伸屈服應(yīng)力隨結(jié)晶度的增大而增大，拉伸彈性模量隨結(jié)晶度增大而迅速增加。

表2 粒料結(jié)晶性質(zhì)與力學(xué)性能

2.3 確定工藝改進(jìn)方向

研究結(jié)果表明: 雙峰聚乙烯的結(jié)晶度提高可以提高樹脂材料的剛性和強(qiáng)度，這有助于解決大口徑管道制管時(shí)的熔垂現(xiàn)象。提高結(jié)晶度則需要提高聚乙烯樹脂材料的相對(duì)分子質(zhì)量和其雙峰結(jié)構(gòu)中相對(duì)大分子質(zhì)量，因此在工藝參數(shù)的調(diào)整上，試生產(chǎn)開發(fā)時(shí)把提高相對(duì)分子質(zhì)量以及相對(duì)大分子質(zhì)量提高作為目標(biāo)，相對(duì)分子質(zhì)量和氣相反應(yīng)器產(chǎn)品比率調(diào)整作為主要控制手段，以進(jìn)一步提升聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量，改善樹脂強(qiáng)度，滿足大口徑管道制管抗熔垂性的需要。

3 YGH041TLS的工業(yè)化生產(chǎn)

通過對(duì)生產(chǎn)工藝參數(shù)的調(diào)整，優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)增加熔體強(qiáng)度，進(jìn)行避免熔垂現(xiàn)象的大直徑的PE管材專用料開發(fā)，這不僅僅是拓展應(yīng)用領(lǐng)域，開發(fā)應(yīng)用于高壓力及大口徑管的管道產(chǎn)品，也會(huì)給企業(yè)帶來市場(chǎng)機(jī)遇。

3.1 基礎(chǔ)條件

研究表明，YGH041TLS與YGH041T產(chǎn)品部分性能指標(biāo)相接近，在YGH041T的生產(chǎn)工藝參數(shù)上做一定程度的改進(jìn)后，通過降低氣相反應(yīng)器R401的氫氣和調(diào)整產(chǎn)率比，降低產(chǎn)品的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和改變相對(duì)分子質(zhì)量分布，能夠開發(fā)生產(chǎn)大口徑低熔垂承壓管道料產(chǎn)品YGH041TLS，達(dá)到制訂的產(chǎn)品性能。根據(jù)產(chǎn)品牌號(hào)主要指標(biāo)的變化，確定在牌號(hào)YGH041T生產(chǎn)平穩(wěn)期做試生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)。

試生產(chǎn)原輔料條件主要有：主催化劑，進(jìn)口BCG40E催化劑；三乙基鋁，天津聯(lián)力化工有限公司生產(chǎn)，純度大于90%；抗靜電劑，STADTS-450，質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%；添加劑，復(fù)配添加劑FH-46；碳黑母料，CABOT，碳黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)39%。

3.2 YGH041TLS的開發(fā)方案和目標(biāo)

開發(fā)過程中對(duì)產(chǎn)品牌號(hào)主要指標(biāo)的變化及控制主要包括催化劑的切換、環(huán)管反應(yīng)器的反應(yīng)變化和氣相反應(yīng)器參數(shù)的調(diào)整，其中氣相反應(yīng)器的氫氣濃度和產(chǎn)率比變化幅度較大，而產(chǎn)品YGH041TLS的性能改變也是主要體現(xiàn)在催化劑變化和氣相反應(yīng)器的參數(shù)改變。對(duì)于試生產(chǎn)制定的牌號(hào)切換方案是YGH041T→YGH041TLS→YGH041(見表3)。

表3 試生產(chǎn)切換方案

對(duì)生產(chǎn)流程中的粉料和粒料產(chǎn)品分別提出控制目標(biāo)，以保證最終粒料產(chǎn)品能夠達(dá)到要求，在牌號(hào)YGH041TLS試生產(chǎn)前制定的產(chǎn)品主要性能指標(biāo)和輔料助劑加入劑量要求如表4所示。

表4 產(chǎn)品控制目標(biāo)

3.3 YGH041TLS試生產(chǎn)

2013年9月進(jìn)行試生產(chǎn)，切換時(shí)控制裝置聚合產(chǎn)量29 t/h，提前12 h將國產(chǎn)25E催化劑用完，之后將進(jìn)口BCG40E催化劑(計(jì)劃80 kg)配置好放入催化劑加料罐備用。開始后按照計(jì)劃進(jìn)行催化劑切換，預(yù)聚反應(yīng)器乙烯與催化劑進(jìn)料比例從230 kg/kg調(diào)整到330 kg/kg，降低R401的氫氣進(jìn)料量，提前4 h關(guān)閉R401氫氣進(jìn)料(包括手動(dòng)閥)直到H2/C2物質(zhì)的量比到達(dá)目標(biāo)值。期間控制調(diào)整R401床層產(chǎn)率比，每1 h調(diào)整1%，整個(gè)切換過程實(shí)現(xiàn)了預(yù)期的平穩(wěn)過渡。16 h后產(chǎn)品中間分析達(dá)到預(yù)定要求，同時(shí)做好切換期間產(chǎn)品和成品YGH041TLS的粉料和粒料的留樣(5 kg)，以備檢驗(yàn)測(cè)試。

3.4 產(chǎn)品性能

經(jīng)測(cè)試，試生產(chǎn)的YGH041TLS的平均相對(duì)分子質(zhì)量增加，彎曲模量增加和氧化誘導(dǎo)時(shí)間變長(zhǎng)，而其他強(qiáng)度指標(biāo)達(dá)到了預(yù)定開發(fā)目標(biāo)，本次開發(fā)生產(chǎn)的YGH041TLS/YGH041T產(chǎn)品性能對(duì)比如表5所示。

表5 產(chǎn)品性能對(duì)比

產(chǎn)品抽樣制管送國家化學(xué)建筑材料檢測(cè)中心檢測(cè)，所檢結(jié)果符合規(guī)定要求。在上海亞太制品有限公司使用YGH041TLS試驗(yàn)，生產(chǎn)過程平穩(wěn)，生產(chǎn)的大口徑管道外觀正常，其產(chǎn)品性能可以達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。

4 存在問題及改進(jìn)

在試生產(chǎn)的切換過程中，氣相反應(yīng)器的氫氣濃度降低緩慢，參數(shù)達(dá)到目標(biāo)時(shí)間變長(zhǎng)。另外，從性能比較上看，第2批的性能指標(biāo)比第1批產(chǎn)品要好，可見參數(shù)穩(wěn)定之后產(chǎn)品的性能得到提高。環(huán)管反應(yīng)器由于催化劑改變、分配比上調(diào)的因素應(yīng)該考慮放寬固體濃度的范圍，以使操作控制更為靈活穩(wěn)定。試生產(chǎn)時(shí)牌號(hào)密度指標(biāo)變化不大，可以考慮進(jìn)行無縫銜接，減少避免過渡產(chǎn)品。熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的波動(dòng)范圍較大，有可能影響產(chǎn)品性能。

針對(duì)首次進(jìn)行試生產(chǎn)時(shí)的不足,在2014年5月進(jìn)行了第二次的工業(yè)化試生產(chǎn)時(shí)改進(jìn)了切換過程的參數(shù)控制，采取了提前6 h關(guān)閉氣相反應(yīng)器的氫氣進(jìn)料、制定粉料合格的時(shí)間節(jié)點(diǎn)等措施。在這次工業(yè)化試生產(chǎn)中，YGH041TLS產(chǎn)品的性能指標(biāo)合格，熔體質(zhì)量流動(dòng)速率為0.22～0.26 g/10min，各項(xiàng)測(cè)試參數(shù)的穩(wěn)定性明顯提高。

5 結(jié)語

PE管材的需求廣闊，企業(yè)要在其中占據(jù)市場(chǎng)優(yōu)勢(shì)，需要不斷開發(fā)出用戶需求的高質(zhì)量產(chǎn)品，才能在競(jìng)爭(zhēng)中立于不敗之地。YGH041TLS產(chǎn)品性能優(yōu)良，應(yīng)用前景廣泛，是適合我國國情的經(jīng)濟(jì)實(shí)用的PE管材專用料，有利于打破進(jìn)口產(chǎn)品的壟斷地位，同時(shí)也可以為企業(yè)帶來新的經(jīng)濟(jì)效益增長(zhǎng)點(diǎn)。

[1] 吳潔. 雙峰聚乙烯PE100管材的市場(chǎng)分析[J]. 石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)， 2009,25(3)：29-34.

[2] 高鋒.雙峰聚乙烯的技術(shù)特點(diǎn)[J].金山油化纖，2001,20(2)：33-36.

煤化工石腦油迎來更大發(fā)展機(jī)遇

隨著各地煤制油、煤制氣等大型煤化工項(xiàng)目的建設(shè)和投產(chǎn)，一種類似于石油基石腦油的新型石腦油也應(yīng)運(yùn)而生。目前，作為調(diào)和成品油和重要有機(jī)化工原料的這種煤化工石腦油已引起各方關(guān)注。

煤化工石腦油近幾年才開始為人所知，它是煤制天然氣、煤制油、煤制甲醇等新型煤化工的產(chǎn)出物，主要由芳烴、烷烴等組分組成，與原油蒸餾或石油二次加工取得的石腦油有較大區(qū)別。煤化工石腦油中“三苯”成分約為55%，其中純苯含量占到35%，甲苯、二甲苯等約為20%，其他為有上百種組分的輕餾分，而且含硫量較高，氣味較大，不能直接調(diào)油使用，需脫硫后經(jīng)二次加工、重整、分離后，才能產(chǎn)出純苯、調(diào)油組分等。

隨著近兩年來新建、在建以及投產(chǎn)的煤化工項(xiàng)目的日益增加，煤化工石腦油產(chǎn)量正逐步增長(zhǎng)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，截至目前，全國煤制氣項(xiàng)目計(jì)劃產(chǎn)能已達(dá)2.25×1011m3/a，在建產(chǎn)能超過2.0×1010m3/a，部分裝置已陸續(xù)投產(chǎn)。預(yù)計(jì)到“十三五”末，國內(nèi)煤制油產(chǎn)能將超過千萬噸，再加上煤制烯烴、煤制甲醇等項(xiàng)目的陸續(xù)建成投產(chǎn)，國內(nèi)煤化工石腦油產(chǎn)量有望突破3 Mt/a，由目前占國內(nèi)石腦油總產(chǎn)量的不足2%躍升到10%以上。未來煤化工石腦油產(chǎn)能的大幅增長(zhǎng)，既為其規(guī)模化深加工打下了基礎(chǔ)，也補(bǔ)充了地方煉油企業(yè)的資源缺口。

煤化工石腦油加氫處理成本約為2 000元/t，其中包括氫氣消耗以及水、汽、電、人員工資等固定和可變成本?；诋?dāng)前煤化工石腦油的市場(chǎng)售價(jià)較低，僅為石油基石腦油的約二分之一，加工后的主要產(chǎn)品如汽油、純苯等的銷售價(jià)格均有10%～20%以上的利潤(rùn)空間，一旦形成規(guī)?；a(chǎn)，煤化工石腦油加工的利潤(rùn)將非常可觀。加之天然氣的漲價(jià)，其獲利的空間還會(huì)進(jìn)一步加大。

煤化工石腦油的組分較石油基石腦油的組分更復(fù)雜，但同時(shí)也說明其可開發(fā)的產(chǎn)品種類將更多。目前已能延伸分離出的產(chǎn)品有純苯、甲苯、二甲苯、三甲苯，汽油調(diào)和料等，產(chǎn)品鏈得到了進(jìn)一步延伸，應(yīng)用領(lǐng)域也更加廣泛。因此，煤化工石腦油深加工這一新興行業(yè)也有望迎來更大的發(fā)展機(jī)遇。

(中國石化有機(jī)原料科技情報(bào)中心站供稿)

Industrial Development of Bimodal PE Pipe Material YGH041TLS

Huang Gang，Wu Jie

(PlasticsDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd. 200540)

Based on the characteristics and superiorities of bimodal PE pipe material produced by the 250 kt/a bimodal PE plant of SINOPEC Shanghai Petrochemical Co., Ltd., as well as the market situation, optimization was made on the production of bimodal PE pipe material YGH041T through improving part processing parameters of ring pipe reaction and gas phase reactor so as to develop and produce heavy caliber sag resistance and pressure pipe material product YGH041TLS.

bimodal PE, pipe material, development, application

2015-01-27。

黃剛，男，1974年出生，1994年畢業(yè)于上海石油化工高等專科學(xué)院高分子材料與加工專業(yè)，工程師，現(xiàn)主要從事聚烯烴生產(chǎn)技術(shù)管理工作。

1674-1099 (2015)01-0045-05

TQ325.1+2

A