硫鐵礦摻燒硫酸亞鐵制備硫酸技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用

張新波?豆君?劉小燕

鈦白粉是一種重要的無(wú)機(jī)化工原料，其主要生產(chǎn)工藝是硫酸法和氯化法，硫酸法鈦白粉生產(chǎn)主要技術(shù)是上世紀(jì)九十年代技術(shù)，同時(shí)硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝流程長(zhǎng)，生產(chǎn)工序多，產(chǎn)品能耗高，產(chǎn)生大量“三廢”污染嚴(yán)重、綜合治理難又是制約硫酸法鈦白粉發(fā)展的重要因素。

硫酸亞鐵是硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)物，按現(xiàn)有生產(chǎn)工藝生產(chǎn)1 t鈦白粉副產(chǎn)3～4 t七水硫酸亞鐵。七水硫酸亞鐵以前作為商品直接外銷，但隨著硫酸法鈦白粉產(chǎn)量的急劇增長(zhǎng)，七水硫酸亞鐵廢副量大且品質(zhì)不高，加上市場(chǎng)容量有限，目前鈦白粉廠七水硫酸亞鐵銷售較為困難，常常出現(xiàn)壓庫(kù)問(wèn)題。今后幾年將是我國(guó)硫酸法鈦白粉高速發(fā)展的時(shí)期，按目前在建擬建產(chǎn)能推測(cè)，到2015年我國(guó)硫酸法鈦白粉產(chǎn)能將達(dá)到340萬(wàn)噸/年、產(chǎn)量約230萬(wàn)噸/年，屆時(shí)副產(chǎn)七水硫酸亞鐵廢渣量將超過(guò)700萬(wàn)噸/年。硫酸亞鐵廢渣易溶于水，難以堆存處理，廢渣中的有害雜質(zhì)易造成環(huán)境二次污染問(wèn)題，如不有效處置，硫酸亞鐵廢渣將成為鈦白粉企業(yè)的生產(chǎn)“瓶頸”，勢(shì)必會(huì)阻礙著硫酸法鈦白的發(fā)展， 因此采用循環(huán)經(jīng)濟(jì)的理念，綜合利用鈦白生產(chǎn)中的副產(chǎn)品，變廢為寶， 化害為利，是硫酸法鈦白企業(yè)的愿望和可持續(xù)發(fā)展的必由之路。

我國(guó)是硫酸和鋼鐵生產(chǎn)大國(guó)，也是硫、鐵資源極度緊缺的國(guó)家，每年需進(jìn)口上千萬(wàn)噸的硫磺和近億噸的鐵礦石用于硫酸和鋼鐵生產(chǎn)，硫酸亞鐵中含有硫、鐵兩種資源，硫資源可以轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩岙a(chǎn)品，鐵資源焙燒可轉(zhuǎn)變?yōu)槿趸F或四氧化三鐵的燒渣，全鐵大于或等于60 %的燒渣可用作煉鐵原料。硫酸法鈦白粉副產(chǎn)七水硫酸亞鐵廢渣中鐵含量一般在 17.6 %～19.1 %，硫含量為11.0 %～11.5 %。硫酸亞鐵廢渣中二氧化硅含量很低，幾乎不含磷、氟、砷等有害雜質(zhì)，少量的鈦、鎂、鈣等主要雜質(zhì)正好是煉鐵需要的元素。因此，硫酸亞鐵廢渣焙燒產(chǎn)生的鐵精粉適合用作煉鐵原料。因此，硫酸亞鐵廢渣制硫酸聯(lián)產(chǎn)高品位燒渣（通常稱鐵精粉）可回收硫、鐵資源生產(chǎn)硫酸和高附加值的鐵精粉，符合當(dāng)前國(guó)家節(jié)能減排的產(chǎn)業(yè)政策。根據(jù)2011年8月發(fā)布的《鈦白粉行業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)推行方案》，提出推廣廢酸濃縮渣或硫酸亞鐵和硫精砂或硫磺混合制酸技術(shù)、爐渣選鐵技術(shù)等，其著眼點(diǎn)在于將廢渣中的硫轉(zhuǎn)變?yōu)閲?guó)內(nèi)緊缺的硫酸產(chǎn)品、將鐵轉(zhuǎn)變?yōu)闊掕F原料。

利用硫酸亞鐵制硫酸有兩種基本模式，一種是摻燒，另一種是專燒。專燒模式主要流行于國(guó)外，其主要特點(diǎn)是：裝置是專用的，不能借用現(xiàn)有以常規(guī)原料制硫酸的裝備，如硫鐵礦制硫酸裝備等；原料一般是直接使用硫酸亞鐵，即硫酸亞鐵在該制硫酸裝置體系內(nèi)部被干燥處理后再進(jìn)行焙燒。專燒是相對(duì)意義的，是指制硫酸原料以硫酸亞鐵為主，而不是說(shuō)制硫酸原料只有硫酸亞鐵。目前國(guó)內(nèi)所采用的摻燒模式的主要特點(diǎn)是：所用裝備就是現(xiàn)行的硫鐵礦制硫酸裝置，采用時(shí)只是在局部作少量改動(dòng)；所用原料，一般不直接使用硫酸亞鐵或不直接大量使用硫酸亞鐵。國(guó)內(nèi)有一定代表性的摻燒技術(shù)應(yīng)用廠家，一般是大量使用一水硫酸亞鐵，搭配使用七水硫酸亞鐵物料。國(guó)內(nèi)摻燒體系的主要原料是硫鐵礦和硫酸亞鐵，也存在另外摻燒硫磺或摻炭（煤）的實(shí)施實(shí)例或設(shè)計(jì)實(shí)例。

國(guó)內(nèi)現(xiàn)有硫酸亞鐵摻燒制硫酸工藝主要有：一是在沸騰爐內(nèi)將硫鐵礦、一水或無(wú)水硫酸亞鐵、硫磺按比例混合焙燒；二是在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)將一水或無(wú)水硫酸亞鐵、硫磺或碳還原焙燒；三是七水硫酸亞鐵經(jīng)兩次加熱直接制備硫酸和氧化鐵。

硫酸亞鐵摻燒制備硫酸的工藝，基本上都是先將鈦白副產(chǎn)物七水硫酸亞鐵脫水，除雜生成一水硫酸亞鐵或無(wú)水硫酸亞鐵，然后將其與硫鐵礦或硫磺摻燒制備硫酸及鐵精礦，制酸系統(tǒng)一般采用常規(guī)ⅢⅠ - ⅣⅡ或ⅣⅠ - ⅢⅡ二轉(zhuǎn)二吸工藝流程。

硫鐵礦摻燒硫酸亞鐵制理算技術(shù)及其相關(guān)技術(shù)應(yīng)用較為普及，并已有較長(zhǎng)的歷史。國(guó)外該項(xiàng)技術(shù)應(yīng)用較為成熟的有德國(guó)康斯諾公司、意大利索迪森公司等。國(guó)內(nèi)有四川龍蟒集團(tuán)有限責(zé)任公司、攀枝花金江釩鈦產(chǎn)業(yè)園東立化工有限公司、杭州硫酸廠、銅陵化工集團(tuán)華興化工有限公司、銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司銅冠分公司、武漢青山化工股份有限公司、襄樊麗明化工有限公司、漯河市興茂鈦業(yè)有限公司、南京鈦白化工有限責(zé)任公司、濟(jì)南裕興化工總廠、湖南永利化工股份有限公司等多家硫酸企業(yè)先后實(shí)施和試行了硫鐵礦摻燒硫酸亞鐵制硫酸技術(shù)。

利用硫酸亞鐵中的硫制硫酸，節(jié)省了硫鐵礦資源；同時(shí)，硫酸亞鐵中鐵也與硫鐵礦中鐵一樣，經(jīng)焙燒而進(jìn)入爐渣，這種摻燒渣所含鐵量更高，其利用價(jià)值更高。當(dāng)硫鐵礦含硫量高時(shí)，這時(shí)摻燒硫酸亞鐵所得到的爐渣含鐵品位更高，升值幅度更大，具有優(yōu)質(zhì)鐵精礦資源利用價(jià)值。摻燒硫酸亞鐵還可以通過(guò)間接方式產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益。目前，國(guó)內(nèi)各種需求都遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能消化現(xiàn)有國(guó)內(nèi)硫酸法鈦白生產(chǎn)中產(chǎn)生的硫酸亞鐵。如果大量摻燒硫酸亞鐵，勢(shì)必使這種供求關(guān)系發(fā)生逆轉(zhuǎn)。從企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益最大化來(lái)看，應(yīng)根據(jù)七水硫酸亞鐵售價(jià)、硫鐵礦價(jià)格、燒渣價(jià)格、摻燒比例等因素決策是否實(shí)施摻燒，但總體而言，在硫鐵礦和燒渣高價(jià)狀況下，大比例摻燒硫酸亞鐵的經(jīng)濟(jì)效益可觀，而且硫鐵礦品味越高經(jīng)濟(jì)效益越好。