不同來源催化裂化柴油餾分中烯烴的組成與分布特點

牛魯娜，劉澤龍，周 建，蔡新恒，田松柏

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

不同來源催化裂化柴油餾分中烯烴的組成與分布特點

牛魯娜，劉澤龍，周 建，蔡新恒，田松柏

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

采用Ag-SiO2固相萃取法結合全二維氣相色譜-飛行時間質譜(GC×GC-TOF MS)分析了大慶、勝利、遼河、塔河4種催化裂化柴油餾分中烯烴的組成特點。結果表明，勝利、遼河和塔河催化裂化柴油中的烯烴均由單烯烴、環(huán)烯烴、雙烯烴、三烯或環(huán)二烯組成，各類型烯烴的碳數(shù)分布均呈單峰分布特點；大慶催化裂化柴油烯烴含量較低，僅檢測出單烯烴和環(huán)烯烴系列。4種柴油烯烴均以單烯烴含量為最高，可占總脂肪烯的50%以上，但是正構α烯烴含量卻都低于5%，說明催化裂化柴油中主要以內烯烴和異構烯烴為主。烯烴的類型和分布與加工過程的反應機理直接相關，通過分子組成分析，能為油品加工工藝機理的研究提供方法支持。

催化裂化柴油；烯烴；全二維氣相色譜；飛行時間質譜；分子組成

催化裂化原料中大多不含烯烴，催化裂化柴油餾分中的烯烴基本是由反應產生。催化裂化過程中，原料中的烷烴發(fā)生C—C鍵斷裂產生小分子烯烴，環(huán)烷烴發(fā)生側鏈斷裂或環(huán)斷裂生成烯烴和二烯烴，芳烴也可通過脫烷基側鏈產生烯烴；產生的烯烴反應活性大，極易形成碳正離子，繼續(xù)發(fā)生異構化和氫轉移等反應?？梢娤N是催化裂化過程中的重要中間產物，考察烯烴的組成特點能夠為揭示反應機理、優(yōu)化工藝條件提供有價值的信息。

目前，主要采用溴價法、核磁共振波譜法(NMR)、氣相色譜-質譜法(GC-MS)和氣相色譜/場電離-飛行時間質譜法(GC/FI TOF MS)[1-4]分析柴油餾分中的烯烴組分。但是，這些方法都有一定的局限性，如溴價法僅能測定烯烴的總含量，NMR法只能得到平均結構信息，兩者都不能測定烯烴單體化合物；GC-MS被廣泛應用于族含量測定和單體結構鑒定，但是一維GC的峰容量不足，對于復雜柴油樣品中的烯烴組分而言，存在嚴重的共流出現(xiàn)象；GC/FI-TOF MS采用軟電離源，幾乎不產生碎片離子，無法進行結構鑒定，限制了其在單體化合物定性方面的應用。

全二維氣相色譜-飛行時間質譜(GC×GC-TOF MS)以其分辨率高、峰容量大、靈敏度高、譜峰分布規(guī)律性強等優(yōu)勢，被廣泛應用于石油餾分的分析中[5-8]，極大程度上解決了復雜體系的峰重疊問題，能夠比GC-MS法提供更詳細的化合物單體信息。目前尚未有采用GC×GC-TOF MS分析柴油餾分中烯烴組分的報道。雖然GC×GC具有強大的分離能力，然而烯烴與環(huán)烷烴極性和沸點接近，二者的質譜圖非常相似，在全二維點陣圖上交叉分布，直接進樣分析時烯烴往往會受到環(huán)烷烴的干擾。因此，為了提高分析結果準確性，需采用柱色譜法[9]、高效液相色譜法[10]、固相萃取[2-4]等前處理手段，將烯烴從柴油中預分離、富集，而后再利用GC×GC-TOF MS檢測。

在本研究中，采用簡單高效的固相萃取法分離得到不同來源催化裂化柴油中的烯烴組分，再采用GC×GC-TOF MS對烯烴組分中各單體化合物進行識別和半定量分析，得到烯烴的類型和碳數(shù)分布信息，并總結不同來源催化裂化柴油餾分中烯烴的分布特征，為從分子水平上詳細認識柴油餾分提供基礎數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器及實驗條件

1.1.1 氣相色譜-質譜

采用Agilgent公司7890A-5975C型GC-MS聯(lián)用儀進行GC-MS分析。儀器配有FID檢測器、7693A自動進樣塔和HP-5MS毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。

GC條件：進樣量1 μL，分流比10，進樣口溫度300℃；載氣為He，恒流模式，流速1.5 mL/min；柱箱程序升溫，初始溫度60℃，保持2 min，再以2℃/min升至300℃，保持6 min；FID檢測器溫度350℃，空氣流速300 mL/min，補償氣流速20 mL/min。

MS條件：EI電離源(70 eV)，離子源溫度220℃，MS四級桿溫度150℃，MSD傳輸線溫度300℃；溶劑延遲2 min；全掃描模式采集數(shù)據(jù)，全掃描相對分子質量范圍50～300。

1.1.2 全二維氣相色譜-飛行時間質譜

采用美國LECOGC×GC-TOF MS聯(lián)用儀進行GC×GC-TOF MS分析。GC×GC系統(tǒng)由Agilent公司7890A氣相色譜和雙噴口液氮冷阱調制器組成，質譜儀為Pegasus 4D飛行時間質譜儀。

GC×GC條件：進樣量1 μL，分流比30，進樣口溫度280℃；載氣為He，恒流模式，流速1.2 mL/min；一維程序升溫為初始溫度100℃，保持1 min，再以1.5℃/min升至280℃，保持5 min；二維程序升溫為初始溫度105℃，保持1 min，再以1.5℃/min升至285℃，保持5 min。

調制器溫度保持比一維柱溫高20℃，調制周期8 s，熱吹與冷捕集時間比3∶5。

TOF MS條件：EI電離源(70 eV)，離子源溫度250℃，傳輸線溫度280℃；檢測器電壓1650 V；溶劑延遲350 s；全掃描模式采集數(shù)據(jù)，全掃描相對分子質量范圍35～500，采集速率100 spectra/s。

運用Chroma TOF 4.0數(shù)據(jù)處理軟件對采集到的總離子流色譜圖(TIC)及其提取離子色譜圖(EIC)進行峰識別、解卷積、定性、半定量以及分類統(tǒng)計。

1.2 樣品和試劑

正戊烷、二氯甲烷、無水乙醇，分析純，北京化工廠產品；硝酸銀，分析純，湖南高純化學試劑廠產品；細孔硅膠，100～200目，青島海洋化工分廠產品；中性氧化鋁，100～200目，國藥集團化學試劑有限公司產品。

不同原油，包括大慶、勝利、遼河和塔河原油的VGO催化裂化柴油餾分分別記為DQFCC、SLFCC、LHFCC和THFCC，由中國石化石油化工科學研究院提供[11]。

1.3 固相萃取法分離柴油中的烯烴組分

1.3.1 Ag-SiO2固定相制備

稱取一定量的硝酸銀和烘焙后的硅膠。將硝酸銀用蒸餾水溶解后，邊攪拌邊加入硅膠中，使二者混合均勻至黏稠漿液狀，24 h后烘干，備用。

1.3.2 烯烴的分離

取0.1 mL柴油樣品，按照文獻方法[2]分離出烯烴組分。蒸去溶劑后加入一定量二氯甲烷，配成質量濃度約為0.02 g/mL的樣品備用。

2 結果與討論

2.1 烯烴化合物的定性

采用譜圖檢索、標準品保留時間對照以及質譜圖解析對烯烴化合物定性，圖1為柴油餾分中典型的單烯烴、雙烯烴、環(huán)烯烴以及三烯或環(huán)二烯類化合物質譜圖。

圖1 柴油餾分烯烴中典型的化合物類型質譜

2.2 4種柴油的烯烴含量

分別采用SH/T 0630和GC-FID方法測定4種柴油的烯烴含量，結果列于表1。由表1可見，DQFCC的烯烴含量最低，LHFCC的烯烴含量最高。溴價法所檢測的烯烴包括脂肪烯和芳烯兩部分，通過化學反應式的計算關系將溴價轉化為柴油中總烯烴的含量；固相萃取分離所得的僅是飽和分中的脂肪烯，采用GC-FID內標法測定獲得，其結果低于溴價法結果，也說明4種柴油中還含有一定量的芳烯。本文中均以分離所得脂肪烯為研究對象。

表1 4種催化裂化柴油中烯烴含量

2.3 4種柴油烯烴組分的全二維色譜圖特征

對4種柴油經固相萃取分離所得烯烴組分進行GC×GC-TOF MS表征，其全二維色譜點陣圖示于圖2。由圖2可見，譜圖呈現(xiàn)明顯的族分離特性和瓦片分布現(xiàn)象，極性最低的單烯烴族分布在譜圖的最下層，往上依次是雙烯、環(huán)烯，最上層是三烯或環(huán)二烯。由此可以看出，4種來源的烯烴組分的譜圖基本相似，除了烯烴含量最低的DQFCC外，其他3種柴油烯烴均由單烯烴、環(huán)烯烴、雙烯、三烯或環(huán)二烯組成。通過圖中峰的剖面顏色深度可判斷含量高低，其中單烯烴部分最明顯，說明單烯烴類含量最高。

圖2 4種催化裂化柴油餾分烯烴組分全二維點陣圖

2.4 4種柴油烯烴餾分的烯烴類型及碳數(shù)分布

通過質譜信號強度歸一法計算得到4種催化裂化柴油烯烴組分中各類型烯烴的相對含量，結果列于表2。由表2可見，4種柴油烯烴組分的烯烴類型分布相同，均表現(xiàn)為單烯烴含量最高，其次是雙烯與環(huán)烯，最低的是三烯和環(huán)二烯，與全二維點陣圖直觀判斷結果相同。4種柴油的單烯烴含量均占總烯烴的50%以上，但是正構α烯烴含量卻低于5.1%，也就是說催化裂化柴油中的單烯烴主要是內烯烴和異構烯烴。這是由于反應中產生的碳正離子可發(fā)生氫或烷基轉移的異構化反應，趨于生成穩(wěn)定性更高的產物分子。石蠟基DQFCC中單烯烴質量分數(shù)占整個烯烴的92.2%，為4種催化裂化柴油中最高，這可能與其原料中鏈烷烴含量最高有關。

表2 4種催化柴油烯烴組分的烯烴類型組成

圖3為4種催化裂化柴油烯烴組分的烯烴碳數(shù)分布。由圖3可見，除了DQFCC不含雙烯和三烯外，其他3種催化裂化柴油烯烴組分的碳數(shù)分布特點基本相同，均以單烯烴的碳數(shù)分布范圍最寬，其次是雙烯、環(huán)烯，分布最窄的是三烯和環(huán)二烯，而且各類型烯烴的碳數(shù)分布均呈單峰分布的特點。SLFCC、LHFCC、THFCC的單烯烴分布在C11～C23之間，并且以C14單烯烴含量占優(yōu)勢；DQFCC的單烯烴分布在C13～C18范圍，以C15單烯烴含量最高。雖然DQFCC中烯烴含量最少，碳數(shù)分布范圍最窄，但仍和另外3種柴油中的單烯烴一樣主要集中在柴油餾分的中間段。由圖3還可見，4種催化裂化柴油中雙烯烴的碳數(shù)分布范圍與環(huán)烯烴的基本相同，前者的含量稍高；三烯或環(huán)二烯類含量很低，碳數(shù)分布范圍相對較窄。

催化裂化柴油餾分中的環(huán)烯烴主要包括環(huán)己烯系和環(huán)戊烯系，并以環(huán)己烯系為主。根據(jù)碳數(shù)可以判斷側鏈取代碳數(shù)的情況。結果表明，大慶、勝利、遼河、塔河催化裂化柴油餾分中，環(huán)烯烴側鏈碳數(shù)分別集中在10、12、14、12，并分別以C9、C7、C7、C7取代環(huán)烯烴含量為最高。結合質譜圖解析，環(huán)烯烴的結構是以母環(huán)上少取代、側鏈多分支為主。這可能是因為，在催化裂化反應中帶有長側鏈的環(huán)烷烴存在側鏈異構化反應，同時環(huán)烷環(huán)脫氫生成異構化程度較高的環(huán)烯烴。另外，鏈狀烯烴在催化條件下能發(fā)生環(huán)化反應，形成環(huán)狀碳正離子后失去質子而形成環(huán)烯烴。烯烴的氫轉移反應是催化裂化過程的重要特征，其中包括兩分子烯烴結合生成二烯烴和烷烴的反應，這是催化柴油中二烯烴的主要來源，二烯烴或環(huán)烯烴還可繼續(xù)脫氫形成三烯烴或環(huán)二烯。

圖3 4種催化柴油烯烴組分中烯烴的碳數(shù)分布

3 結 論

(1) Ag-SiO2固相萃取法與全二維氣相色譜-飛行時間質譜法相結合，極大程度上解決了一維氣相色譜峰重疊的不足，可以給出柴油餾分中烯烴化合物的詳細類型和碳數(shù)分布。首次將雙烯烴與環(huán)烯烴區(qū)分，并將正構α單烯烴單獨歸類分析。

(2) 對比了國內4種典型催化裂化柴油餾分中烯烴的組成特點，可以為揭示反應機理、優(yōu)化工藝條件提供數(shù)據(jù)支持。

[1] SH/T 0630-1996, 石油產品溴價、溴指數(shù)測定法(電量法)[S].1996.

[2] 白雪，劉澤龍. 催化裂化柴油和焦化柴油中烯烴類型及分布表征[J].石油煉制與化工，2011，42(11)：76-80. (BAI Xue，LIU Zelong.Characterization of alkene types and distributions in FCC diesel and coker diesel fuel[J].Petroleum Processing and Petrochemicals，2011，42(11)：76-80.)

[3] NI H，HSU C S, MA C，et al.Separation and characterization of olefin/paraffin in coal tar and petroleum cokeroil[J].Energy & Fuels，2013，27(9)：5069-5075.

[4] 徐延勤，祝馨怡, 劉澤龍，等.固相萃取-氣相色譜-飛行時間質譜測定柴油中烯烴的碳數(shù)分布[J].石油學報(石油加工)，2010，26(3)：431-436.(XU Yanqin，ZHU Xinyi，LIU zelong，et al.Characterization of alkenes in diesel by solid phase extraction and gas chromatography field ionization time of flight high-resolution mass spectrometry[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section)，2010，26(3)：431-436.)

[5] VENDEUVRE C, RUIZ-GUERRERO R，BERTONCINI F，et al.Characterisation of middle-distillates by comprehensive two-dimensional gas chromatography(GC×GC)：A powerful alternative for performing various standard analysis of middle-distillates[J].Journal of Chromatography A，2005，1086：21-28.

[6] AVILA B M F, PEREIRA R，GOMES A O，et al.Chemical characterization of aromatic compounds in extra heavy gas oil by comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time-of-flight mass spectrometry[J].Journal of Chromatography A，2011，1218：3208-3216.

[7] 周建，郭琨, 田松柏，等.全二維氣相色譜-飛行時間質譜法分析表征重餾分油中多環(huán)芳烴化合物[J].石油煉制與化工，2012，43(10)：97-102.(ZHOU Jian，GUO Kun，TIAN Songbai，et al.Characterization of polycyclic aromatic hydrocarbons in heavy gas oils by comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled with time-of-flight mass spectrometry[J].Petroleum Processing and Petrochemicals，2012，43(10)：97-102.)

[8] 楊永壇，王征. 全二維氣相色譜分析直餾柴油中含硫化合物[J].分析化學，2010，38(12)：1805-1808.(YANG Yongtan，WANG Zheng.Determination of sulfur-containing compounds in straight run diesel oil by comprehensive two dimensional gas chromatography[J].Chinese Journal of Analytical Chemistry，2010，38(12)：1805-1808.)

[9] PADIN J, YANG R T.New sorbents for olefin/paraffin separations by adsorption viaπ-complexation：Synthesis and effects of substrates[J].Chem Eng Sci，2000，55(14)：2607-2616.

[10] NYMEIJER K, VISSER T，ASSEN R，et al.Super selective membranes in gas-liquid membrane contactors for olefin/paraffin separation[J].J Membr Sci，2004，232(1)：107-114.

[11] 史得軍. 多環(huán)芳烴分子表征技術及其在催化裂化原料和產品分析中的應用[D].北京：石油化工科學研究院，2013.

Composition and Distribution Characteristics of Olefin Fractions in Different FCC Diesels

NIU Luna，LIU Zelong，ZHOU Jian，CAI Xinheng，TIAN Songbai

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083,China)

Olefins were separated from four FCC diesels by Ag-SiO2solid-phase extraction and characterized by comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time-of-flight mass spectrometry(GC×GC-TOF MS). The molecular compositions of the olefins from different sources were systematically investigated. The compound type and carbon number distribution analysis showed that olefin compounds including monoolefin, diolefin, cycloolefin, triolefin and cyclodiolefin were found in Shengli, Liaohe and Tahe FCC diesels, and their carbon number distributions all presented unimodal peak character. Only monoolefin and cycloolefin were detected in Daqing FCC diesel. Monoolefin compounds occupied more than 50%(mass fraction)of the total olefin compounds in all four FCC diesels, while the fraction of normalα-olefins was just less than 5.1%, indicating that internal olefin and isomeric olefin were dominant in olefin fraction of FCC diesels. The olefin type and distribution were influenced by processing mechanism. Thus, more detailed knowledge about the catalytic cracking process could be achieved based on the analysis of olefin molecular compositions.

FCC diesel; olefin; comprehensive two-dimensional gas chromatography; time-of-flight mass spectrometry; molecular composition

2014-07-07

國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃“973”項目(2012CB22401)基金資助

牛魯娜，女，碩士研究生，從事石油色譜質譜分析技術及石油分子表征研究；Tel：010-82368443；E-mail：niuluna@163.com

田松柏，男，教授級高級工程師，博士，從事石油化學、分析化學研究；Tel：010-82368081；E-mail：tiansb.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)05-1097-06

O657

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.010