張玉濤 程勁松 李 琳 趙榮飛 劉 華

（1.安順學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，貴州 安順 561000；2.安順學(xué)院 貴州省教育廳功能材料與資源化學(xué)特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 安順 561000）

汞及其化合物是一類(lèi)毒性很高的持久性污染物，水體有機(jī)汞在魚(yú)類(lèi)等水產(chǎn)品中的富集造成了嚴(yán)重的人體暴露風(fēng)險(xiǎn)，已被我國(guó)和 WHO、USEPA、UNEP、歐盟等國(guó)際機(jī)構(gòu)列為優(yōu)先控制污染物，汞污染已經(jīng)成為最重要的全球環(huán)境問(wèn)題之一.自然水體中Hg（II）發(fā)生還原反應(yīng)生成元素汞（Hg0），使水體中Hg0達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，這是水體向大氣釋汞的主要驅(qū)動(dòng)力［1］.汞釋放造成水體汞濃度降低，減少生成甲基汞的底物濃度，降低了水產(chǎn)品對(duì)人體的甲基汞暴露風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)水體釋汞是大氣汞重要自然源.因此，水體中Hg（II）還原反應(yīng)對(duì)于正確理解水生生態(tài)系統(tǒng)中汞遷移轉(zhuǎn)化、水氣界面汞循環(huán)，乃至全球汞循環(huán)都具有重要意義.

溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）是水體中廣泛存在的天然有機(jī)配體，分子中含有大量的羧基、羰基、氨基和烴基等活性基團(tuán)，可以與Hg（II）發(fā)生絡(luò)合、螯合、氧化還原、沉淀等一系列反應(yīng)，進(jìn)而影響汞在環(huán)境中的賦存形態(tài)、遷移轉(zhuǎn)化和最終歸趨［2－4］，DOM 對(duì)水體 Hg（II）還原反應(yīng)的影響一直是研究的熱點(diǎn)問(wèn)題.

但是，目前DOM對(duì)水體Hg（II）還原反應(yīng)的作用機(jī)制仍然存在較大爭(zhēng)議，這一過(guò)程的機(jī)制尚不清楚，而且水體能發(fā)生還原反應(yīng)的汞形態(tài)仍不明確，影響了水氣界面汞循環(huán)模型的建立.前人已經(jīng)對(duì)DOM對(duì)汞的地球化學(xué)循環(huán)影響的早年研究做過(guò)綜述［5－6］，本文主要通過(guò)分析近年來(lái)的研究成果，探討該領(lǐng)域目前存在爭(zhēng)議及亟需解決的問(wèn)題.

1 DOM參與水體Hg（II）還原反應(yīng)的有效組分及官能團(tuán)尚不明確

DOM是一種由多種化學(xué)成分組成、結(jié)構(gòu)復(fù)雜并且具有較寬分子量分布的有機(jī)化合物的混合體［7］.但是很有可能只有部分含有特定官能團(tuán)的有效組分可以還原水體中的Hg（II）.鑒于DOM的復(fù)雜性，目前一般采取通過(guò)分子量對(duì)DOM組分進(jìn)行劃分，進(jìn)而研究各組分的化學(xué)特性［8－11］.

研究表明，DOM主要是通過(guò)分子內(nèi)活性官能團(tuán)參與水體Hg（II）還原反應(yīng).學(xué)者對(duì)這種現(xiàn)象提出了不同的反應(yīng)機(jī)理，一種機(jī)理認(rèn)為DOM能促進(jìn)水體Hg（II）還原反應(yīng)的機(jī)制很有可能跟DOM本身的光化學(xué)氧化有關(guān)，DOM中的某些活性官能團(tuán)如羰基、醛基可能在反應(yīng)中對(duì)水體 Hg（II）起到還原作用［12－14］；另一種機(jī)理認(rèn)為可能是DOM分子中活性基團(tuán)如蒽醌、半蒽醌結(jié)構(gòu)在水體Hg（II）還原反應(yīng)中起到傳遞電子的作用［15－16］.

對(duì)提取自腐殖土（DOMH）、稻草（DOMR）、堆肥（DOMS）的DOM研究發(fā)現(xiàn)，在不同分子量分布及元素組成的DOM作用下，水體Hg（II）還原反應(yīng)呈現(xiàn)出不同的特征［4］.雖然3種DOM對(duì)水體Hg（II）還原都表現(xiàn)出低濃度時(shí)促進(jìn)、高濃度時(shí)抑制的現(xiàn)象.但是，提取自腐殖土的DOMH與其他兩種DOM相比，具有較小的平均分子量且富含氫、氧兩種元素，在自然光照射下，DOMH在相對(duì)較低的濃度下就已經(jīng)開(kāi)始對(duì)水體Hg（II）的還原反應(yīng)呈現(xiàn)出很強(qiáng)的抑制作用（如圖1所示，DOMH、DOMR、DOMS分別提取自腐殖土、稻草、堆肥）.

圖1 DOM濃度對(duì)水體Hg（II）還原反應(yīng)的影響

結(jié)果表明，低分子量的DOM組分能更有效地抑制水體Hg（II）還原反應(yīng)，同時(shí)分子內(nèi)含有氫、氧兩種元素的官能團(tuán)也起到重要作用.富含羧基、羰基等活性官能團(tuán)的DOMH在低濃度時(shí)對(duì)水體Hg（II）還原反應(yīng)的促進(jìn)程度和其他兩種來(lái)源的DOM近似，但是，隨水體有機(jī)碳濃度升高，DOMH較早地呈現(xiàn)出對(duì)水體Hg（II）還原的抑制作用，結(jié)果更傾向于第二種反應(yīng)機(jī)制.

但是，上述機(jī)制都是學(xué)者根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行大膽假設(shè)、推導(dǎo)得出的結(jié)果，針對(duì)參與水體Hg（II）還原反應(yīng)前后DOM官能團(tuán)性質(zhì)、含量變化進(jìn)行研究，進(jìn)而分析DOM－Hg還原反應(yīng)機(jī)制的工作較為缺乏.明確DOM參與水體Hg（II）還原反應(yīng)的有效組分及活性位點(diǎn)，是揭示DOM－Hg還原反應(yīng)機(jī)制的基礎(chǔ)，對(duì)于研究自然水體釋汞過(guò)程意義重大，但是相關(guān)的研究尚不充分，必須對(duì)參與水體Hg（II）還原的DOM有效組分、反應(yīng)前后DOM活性官能團(tuán)的含量及性質(zhì)變化等方面展開(kāi)研究，才能在一定程度上揭示其反應(yīng)機(jī)制.

2 發(fā)生還原反應(yīng)的Hg（II）形態(tài)及各形態(tài)對(duì)水體釋汞通量的貢獻(xiàn)尚不清楚

汞只有3種化合價(jià)（0，＋1，＋2），但自然水體中汞的存在形態(tài)卻非常復(fù)雜.這些形態(tài)的理化性質(zhì)決定了汞的溶解、遷移、轉(zhuǎn)化能力及毒性.水溶態(tài)汞主要包括溶解性氣態(tài)汞 Hg0（DGM），活性汞 Hg2＋，各種有機(jī)無(wú)機(jī)配位體形成的絡(luò)合物（Hg－R）及有機(jī)汞.

早期研究一般認(rèn)為，水體中活性汞Hg2＋是發(fā)生還原 反 應(yīng) 的 主 要 形 態(tài)［17－20］.但 是 根 據(jù) Hudson 等人［21］對(duì)Wisconsin湖水中的汞循環(huán)的模型計(jì)算，表明94%～99%的Hg（II）是以DOM絡(luò)合的形式存在，游離活性汞Hg2＋所占比例極低.顯然僅憑活性汞Hg2＋無(wú)法滿(mǎn)足水氣界面巨大的釋汞通量.隨著研究的進(jìn)一步深入，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)有機(jī)汞同樣可以發(fā)生還原反應(yīng)生成DGM［22－26］，很有可能是水體釋汞的另一來(lái)源.此外，室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，絡(luò)合態(tài)的汞也可以發(fā)生還原反應(yīng)［27］.例如，Horvath和 Vogler［28］在氬氣飽和的酸性環(huán)己烯溶液中研究了Hg（II）的還原反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)絡(luò)合態(tài)的汞發(fā)生光致還原反應(yīng)，同時(shí)與其絡(luò)合的配體被光解成小分子或者某些活性自由基，這些小分子與活性自由基的后續(xù)反應(yīng)取決于它們的化學(xué)性質(zhì)和實(shí)驗(yàn)條件.考慮到絡(luò)合態(tài)汞是自然水體中汞主要存在形態(tài)［29］，絡(luò)合態(tài)汞還原生成Hg0也很有可能是水體釋汞的重要來(lái)源.

以上研究結(jié)果說(shuō)明，很有可能水體中多種形態(tài)的汞參加還原反應(yīng)，從而形成巨大的釋放通量.但是，在自然水體中，有哪些形態(tài)參加還原反應(yīng)？每種汞形態(tài)對(duì)水體釋汞通量的貢獻(xiàn)是多少？這些都還不清楚，有待進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn).同位素示蹤法有可能是研究此問(wèn)題的有效途徑.

3 光照－DOM交互作用下水體Hg（II）還原反應(yīng)機(jī)制尚不明確

光致還原是水體 Hg（II）還原的重要途徑［30－31］，在DOM和光照的交互作用下，水體Hg（II）還原呈現(xiàn)出不同的反應(yīng)特征.一般認(rèn)為，光照和DOM的交互作用可以顯著加速水體 Hg（II）的還原反應(yīng)［3，5，6，7，13］.例如，Ravichandran等人［32］研究發(fā)現(xiàn)，光照和DOM共同作用下，56%的Hg2＋被還原，在不添加DOM的對(duì)照反應(yīng)中，僅有7.2%的Hg2＋被還原，添加DOM、黑暗條件下沒(méi)有觀察到Hg（II）還原反應(yīng)發(fā)生.研究結(jié)果表明DOM和光照的交互作用對(duì)水體Hg（II）還原呈現(xiàn)出顯著的促進(jìn)作用.這一過(guò)程的反應(yīng)機(jī)制被解釋為，光照條件下，DOM分子發(fā)生光化學(xué)氧化分解，分解過(guò)程中Hg2＋得到電子被還原成Hg0.但是這一理論仍然存在爭(zhēng)議.例如Amyot等人［12］發(fā)現(xiàn)在含有較高濃度DOM的湖水中，Hg0的濃度卻很低，他們據(jù)此推測(cè)有可能是高含量的DOM降低了光在水體中的穿透性，而且Hg2＋和DOM的絡(luò)合反應(yīng)會(huì)降低游離的活性Hg2＋的濃度，從而抑制了Hg2＋的還原過(guò)程.而對(duì)提取自腐殖土、稻草、堆肥的DOM作用下 Hg（II）還原反應(yīng)的研究發(fā)現(xiàn)［4］，在自然光照射下，高濃度DOM抑制 Hg2＋還原反應(yīng)，而低濃度DOM對(duì)Hg2＋還原有較強(qiáng)促進(jìn)作用（如圖1）.Gu等人［33］在研究腐殖酸對(duì)水體Hg（II）還原時(shí)也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的結(jié)果.同時(shí)，還有一些研究發(fā)現(xiàn)光照在促進(jìn)水體Hg（II）還原反應(yīng)的同時(shí)，對(duì)水體中DGM同樣具有氧化作用［34－35］.研究工作也證明，在紫外光照射下，NO3－光解產(chǎn)生的·OH能有效地氧化水體中生成的DGM，進(jìn)而抑制了水體汞釋放過(guò)程［36］.

可見(jiàn)DOM－光照對(duì)水體Hg（II）還原反應(yīng)的交互作用機(jī)制比較復(fù)雜，由于DOM是多種有機(jī)質(zhì)組成的混合物，很有可能是多種反應(yīng)機(jī)制同時(shí)存在.然而，目前的研究尚不清楚DOM分子在水體Hg（II）光致還原反應(yīng)過(guò)程中的作用機(jī)制，也不明確哪些官能團(tuán)結(jié)構(gòu)在光氧化反應(yīng)過(guò)程中為水體Hg（II）還原反應(yīng)提供所需電子，各波段的光輻射與DOM各組分交互作用對(duì)水體Hg（II）還原反應(yīng)機(jī)制也不明確，相關(guān)研究比較匱乏，亟需開(kāi)展.

4 結(jié) 論

綜上所述，DOM有可能通過(guò)多種途徑對(duì)水體各形態(tài)汞的還原反應(yīng)產(chǎn)生影響，前人也對(duì)其進(jìn)行了大量的研究工作，得出了一定的研究成果.但是，以往的成果還不足以明晰汞在水氣界面間的循環(huán)及歸趨，進(jìn)而建立水體汞釋放模型.本文認(rèn)為，目前應(yīng)該加強(qiáng)以下幾個(gè)方面的研究工作：1）明確水體中DOM參加Hg（II）還原反應(yīng)的有效組分、活性位點(diǎn)；2）弄清水體中發(fā)生還原反應(yīng)的Hg（II）形態(tài)及各形態(tài)發(fā)生還原反應(yīng)時(shí)對(duì)水體釋汞通量的貢獻(xiàn)；3）探討DOM－光照對(duì)水體Hg（II）還原反應(yīng)的交互作用原理.

［1］ Risch M R，Gay D A，F(xiàn)owler K K，et al.Spatial Patterns and Temporal Trends in Mercury Concentrations，Precipitation Depths，and Mercury Wet Deposition in the North American Great Lakes region，2002－2008［J］.Environmental Pollution，2012，161：261－271.

［2］ Bryan S E，Tipping E，Hamilton－Taylor J.Comparison of Measured and Modelled Copper Binding by Natural Organic Matter in Freshwater［J］.Comparative Biochemistry and Physiology，2002，133：37－49.

［3］ Cai Y，Braids O C.Biogeochemistry of Environmentally Important Trace Dlements［M］.American Chemical Society，2002.

［4］ Zhang Y，Chen X，Yang Y，et al.Effect of Dissolved Organic Matter on Mercury Release from Water Body［J］.Journal of Environmental Sciences，2011，23（6）：912－917.

［5］ Ravichandran M.Interactions Between Mercury and Dissolved Organic Matter－－a Review［J］.Chemosphere，2004，55（3）：319－331.

［6］ 陰永光，李雁賓，蔡 勇，等.汞的環(huán)境光化學(xué)［J］.環(huán)境化學(xué)，2011，30（1）：84－91.

［7］ 岳蘭秀，劉叢強(qiáng)，吳豐昌.水環(huán)境中天然溶解有機(jī)質(zhì)分子量的研究現(xiàn)狀及意義［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2010，35（4）：29－34.

［8］ Amon，Rainer M W，Ronald B.Rapid Cycling of High－Molecular－Weight Dissolved Organic Matter in the O－cean［J］.Nature，1994，16：549－552.

［9］ Cottrell M T，Kirchman D L.Natural Assemblages of Marine Proteobacteria and Members of the Cytophaga－Flavobacter Cluster Consuming Low－and High－Molecular－Weight Dissolved Organic Matter［J］.Applied and Environmental Microbiology，2000，66（4）：1692－1697.

［10］McKnight D M，Boyer E W，Westerhoff P K，et al.Spectrofluorometric Characterization of Dissolved Organic Matter for Indication of Precursor Organic Material and Aromaticity［J］.Limnology and Oceanography，2001：38－48.

［11］Hockaday W C，Grannas A M，Kim S，et al.Direct Molecular Evidence for the Degradation and Mobility of Black Carbon in Soils from Ultrahigh－Resolution Mass Spectral Analysis of Dissolved Organic Matter from a Fire－Impacted Forest Soil［J］.Organic Geochemistry，2006，37（4）：501－510.

［12］Amyot M，Mierle G，Lean D，et al.Effect of Solar Radiation on the Formation of Dissolved Gaseous Mercury in Temperate Lakes［J］.Geochim.Cosmochim.Acta，1997，61：975－987.

［13］Costa M，Liss P.Photoreduction of Mercury in Seawater and Its Possible Implications for Hg0Air－Sea Fluxes［J］.Marine Chemistry，1999，68：87－95.

［14］江 韜，魏世強(qiáng)，李雪梅，等.胡敏酸對(duì)汞還原能力的測(cè)定和表征［J］.環(huán)境科學(xué)，2012，33（1）：286－292.

［15］Alberts J J，Schindler J E，Miller R W，et al.Elemental Mercury Evolution Mediated by Humic Acid［J］.Science，1974，184：895－897.

［16］Zheng W，Liang L Y，Gu B H.Mercury Reduction and Oxidation by Reduced Natural Organic Matter in Anoxic Environments［J］.Environmental Science and Technology，2012，46：292－299.

［17］Furukawa K，Suzuki T，Tonomura K.Decomposition of Organic Mercurial Compounds by Mercury－Resistant Bacteria［J］.Agric.Biol.Chem，1969，33：128－130.

［18］Nelson J D，Blair W，Brinckman F E，et al.Biodegradation of Phenylmercuric Acetate by Mercury Resistant Bacteria［J］.Appl.Microbiol.1973，26：321－326.

［19］Allard B，Arsenie I.Abiotic Reduct Ion of Mercury by Humic Substances in Aquatic System an Important Process for the Mercury Cycle［J］.Water Air and Soil Pollution，1991，56：457－464.

［20］Mason R P，Rolfhus K R，F(xiàn)itzgerald W F.Methylated and Elemental Mercury Cycling in Surface and Deep O－cean Waters of the North Atlantic［J］.Water Air Soil Pollut，1995，80：665－677.

［21］Hudson R J M，Gherini S A，Watras C J，et al.Modeling the Biogeochemical Cycle of Mercury in Lakes：The Mercury Cycling Model（MCM）and its Application to the MTL Study Lakes［M］.In：Mercury Pollution－Integration and Synthesis，C.J.Watras and J.W.Huckabee，Eds.Lewis Publishers，1994：473－523.

［22］Maria do Carmo R R，Campos R C，Curtius A J.Speciation of Mercury in Fish Samples by Solvent Extraction，Methyl－Mercury Reduction Directly in the Organic Medium and Cold Vapour Atomic Absorption Spectrometry［J］.Journal of Analytical Atomic Spectrometry，1993，8（2）：247－251.

［23］Mason R P，F(xiàn)itzgerald W F，Hurley J，et al.Mercury Biogeochemical Cycling in a Stratified Estuary［J］.Limnology and Oceanography，1993，38（6）：1227－1241.

［24］Adair B M，Cobb G P.Improved Preparation of Small Biological Samples for Mercury Analysis Using Cold Vapor Atomic Absorption Spectroscopy［J］.Chemosphere，1999，38（12）：2951－2958.

［25］Monteiro A，de Andrade L，Luna A.Sequential Quantification of Methyl Mercury in Biological Materials by Selective Reduction in the Presence of Mercury（II），U－sing Two Gas－Liquid Separators［J］.Spectrochimica Acta Part B：Atomic Spectroscopy，2002，57（12）：2103－2112.

［26］Bergquist B A，Blum J D.Mass－Dependent and Independent Fractionation of Hg Isotopes by Photoreduction in Aquatic Systems［J］.Science，2007，318：417－420.

［27］Oldenburg K，Vogler A，Horváth O.Diversity in Photoredox Chemistry of Oxo or Hydroxo Complexes of S2 Metal Ions［J］.Inorganica Chimica Acta，1997，257（2）：149－151.

［28］Horvath O，Vogler A.Photoreduction of Mercury（II）in Aqueous Solution in the Presence of Cyclohexene.Hydroxomercuration and Two－Stage Photolysis［J］.Inorg.Chem.Commun，1998（2）：270－272.

［29］Dong W，Bian Y，Liang L，et al.Binding Constants of Mercury and Dissolved Organic Matter Determined by a Modified Ion Exchange Technique［J］.Environmental Science ＆ Technology，2011，45（8）：3576－3583.

［30］Costa M，Liss P.Photoreduction and Evolution of Mercury from Seawater［J］.Science of the Total Environment，2000，261（1）：125－135.

［31］G?rdfeldt K，F(xiàn)eng X，Sommar J，et al.Total Gaseous Mercury Exchange Between Air and Water at River and Sea Surfaces in Swedish Coastal Regions［J］.Atmospheric Environment，2001，35（17）：3027－3038.

［32］Ravichandran M，Araujo R，Zepp R G.Role of Humic Substances on the Photochemical Reduction of Mercury［J］.Am.Chem.Soc.Div.Environ.Chem.，2000，40（2）：641－642.

［33］Gu B，Bian Y，Miller C L，et al.Mercury Reduction and Complexation by Natural Organic Matter in Anoxic Environments［J］.Proceedings of the National Academy of Sciences，2011，108（4）：1479－1483.

［34］Zhang H，Lindberg S E.Air／water Exchange of Mercury in the Everglades I：the Behavior of Dissolved Gaseous Mercury in the Everglades Nutrient Removal Project［J］.The Sciences of the Tota1Environment，2000，259：123－133.

［35］Byrne H，Borello A，Bonzongo J，et al.Investigations of Photochemical Transformations of Aqueous Mercury：Implications for Water Effluent Treatment Technologies［J］.Water Res.，2009，43：4278－4284.

［36］Zhang Y，Sun R，Ma M，et al.Study of Inhibition Mechanism of NO3－on Photoreduction of Hg（II）in Artificial Water［J］.Chemosphere，2012，87：171－176.