超聲強化臭氧降解三元驅采油污水聚丙烯酰胺機制

張雷，劉惠玲，張博

（1 哈爾濱工業(yè)大學市政環(huán)境工程學院，黑龍江 哈爾濱 150090；2 東北石油大學地球科學學院，黑龍江 大慶 163318）

引 言

三復合驅采出液處理后回注地下是其主要出路[1]。聚丙烯酰胺（PAM）是三復合驅采出液中含有的一類重要化合物，其存在導致采出液中黏度增加。例如大慶油田水驅采油污水黏度低于 0.5 mPa·s，而三元驅采油污水中PAM 含量300～500 mg·L-1，黏度2.5～8 mPa·s。根據Stoke’s 公式，水體黏度增加將會降低水中顆粒沉降速率，延長污水沉降停留時間[1-3]。其次，采出液中大分子PAM的存在，對于過濾處理亦不利。一是水中PAM 對于顆粒物質形成包裹，導致顆粒物不能充分發(fā)揮其與濾料之間的吸附作用，懸浮固體去除效果低；二是水中PAM 在濾料層中截留導致密實板結層形成，過濾壓降增速快，濾罐運行周期縮短，濾料更換頻率高[4]。因此，如何降解PAM 和降低污水黏度就成為三元驅采油污水達標處理的關鍵技術。高級氧化技術、生物降解技術都能夠有效降解PAM，降低水體黏度。但由于油田污水水質復雜，水質和水量變化異常現象頻繁出現，微生物生長受到限制，亦限制了生物降解技術的應用?；瘜W氧化特別是臭氧（O3）氧化技術雖然成本高，但是適應性強，具有一定優(yōu)勢[5]。O3氧化是利用臭氧分解形成高活性?OH 降解聚合物，但在處理成分復雜三元驅采油污水過程中，其傳質效率低，分解速率慢，導致處理降解效率低，O3消耗量大，反應時間長，限制了其在三元驅采油污水處理中的應用。因此，如何提高O3氧化降解PAM 效率，合理控制成本成為三元驅采油污水處理研究的關鍵。

O3氧化過程引入超聲技術，可以通過超聲的機械作用提高O3進入溶液的傳質速率，加速O3分解產生更多的具有更高活性的自由基如·OH，提高O3氧化分解PAM 效率[6]；同時超聲空化作用亦會加速有機物降解，提高PAM 分解效率。本研究采用超聲強化O3氧化技術降解三元驅采油污水中PAM，降低污水黏度，充分發(fā)揮超聲的空化作用、機械振蕩作用以及加熱作用，用以強化O3降解PAM，提高PAM 降解效率[7]，保證回注水水質達標。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗用水

實驗過程中取大慶油田某三元驅采油污水站沉降罐出水水樣，PAM 濃度240～350 mg·L-1，黏度4.8～5.6 mPa·s，水體溫度35℃，水中含油平均為50 mg·L-1，pH 9.0～10.0。

1.2 主要試劑和儀器

UV-752 型紫外-可見分光分光度計，上海精密科學儀器有限公司；O3采用純氧源產生，O3發(fā)生器-NPF3W 型，山東綠邦光電設備有限公司；pH 精密酸度計，PHS-3D 型，上海精密科學儀器有限公司；超聲功率測量儀，輝虹牌（HH-3118）。所用分析試劑均為分析純。

1.3 實驗裝置和方法

反應器主體為立方體（300 mm×300 mm×400 mm），總容積0.36 m3，利用不銹鋼制成，采用正交超聲系統(tǒng)，在上下部和側部裝有金屬板，金屬板上安裝超聲波換能器，換能器分別由兩個超聲波發(fā)射源提供，頻率分別為20 kHz，28 kHz 和40 kHz，其裝置結構見圖1。利用純氧制取O3，用磁力泵驅動將原水通過恒溫槽（控制溫度35℃）打入超聲裝置中，O3經過反應器底部的釋放頭形成微小氣泡與PAM 接觸，O3尾氣由KI 吸收。

圖1 超聲強化降解PAM 實驗裝置Fig.1 Experimental apparatus for ultrasonic enhanced O3 oxidation

實驗過程中考察了不同頻率的單場（20 kHz，28 kHz，40 kHz）、組合雙場[同頻的A(40 kHz＋40 kHz)、B (28 kHz＋28 kHz)、C(20 kHz＋20 kHz)和雙頻的A＋B(40 kHz＋28 kHz)、A＋C(40 kHz＋20 kHz)、B＋C(28 kHz＋20 kHz)]和三場[A+B＋C(40 kHz＋28 kHz＋20 kHz)]作用下超聲強化O3降解水中PAM 后黏度損失，優(yōu)選超聲場。研究不同聲強下O3降解水中PAM 后黏度損失，確定最佳聲強。在最佳聲場和聲強條件下考察了O3濃度、作用時間對PAM 降解效果影響，探討超聲強化O3降解污水中PAM 機制。

1.4 分析方法

水中PAM 測定采用淀粉碘化鎘方法。水中O3測定采用碘量法，尾氣O3測定采用靛藍法。過氧化氫測定采用POD/DPD 方法。pH 用pH 計測定。

1.5 基準條件的定義

實驗中，取經過沉降處理后的含油污水，控制O3投加量為10 mg·L-1，聲強為1.5 W·cm-2，水體溫度35℃，反應時間30 min。污水中PAM 降解的結果可能是大分子鏈的PAM 變?yōu)樾》肿覲AM，而且PAM 含量測定較為復雜，考慮到影響處理過程主要是水體黏度大，而且實驗初期研究了水體黏度和聚合物濃度關系，二者存在指數關系，即聚合物含量增加，水體黏度也在增大。本文以黏度變化率表征聚合物含量變化是可行的，，表征水中PAM 降解效果。

2 結果及討論

2.1 超聲強化O3 降解影響因素

2.1.1 超聲聲場優(yōu)選 對比了不同頻率單場和組合場條件下PAM 降解效果，結果見圖2 和圖3。

圖2 不同頻率單場超聲處理三元驅污水黏度變化率Fig.2 Change rate of viscosity at different single frequency in process of ultrasound O3 to degrade polymer

圖3 不同頻率雙場和三場組合降解PAM 黏度變化率Fig.3 Change rate of viscosity at different dual and three frequencies in process of ultrasound O3 to degrade polymer

由圖2 可知，不同頻率的超聲單場A、B 和C均促進了水中PAM 降解，且降解效果隨著單場頻率的提高(20～40 kHz)而增加，但是效果并不明顯?？梢姵晫τ赑AM 降解具有一定的強化作用，且隨著頻率提高降解效率提高。這是因為在一定頻率范圍內，隨著超聲頻率增加，水體振動混合程度提高，從而促進O3溶解和傳質，加速·OH 生成，且其產率隨超聲波頻率的提高而增加，于雷[8]研究也表明高頻超聲波有助于提高臭氧氧化降解速率。本研究所考察的不同頻率超聲單場強化O3氧化去除水中PAM 的降解效果說明，隨著單場頻率的提高強化效果略有增加，與已有研究相符。

圖3 的結果表明，雙頻正交雙場比同頻正交雙場的降解PAM 效果好，能夠明顯增強PAM 的降解。而且頻率相差較大，降解效果越好。聲學角度明確認為正交超聲場能夠產生總空化強度總是大于各束超聲分別單獨輻照效應總和，而且頻率相差越大，駐波產生越少，提供能量越強，產生羥基自由基越強，降解效果越佳。Zhou 等[9-11]的研究結果亦表明多場作用下可提高聲強和能量的效率。因此實驗過程中采用三場進行其他實驗研究。

2.1.2 超聲聲強的影響 實驗考察了正交三場(A＋B＋C)作用下，聲強對O3氧化降解水中PAM 后黏度損失的影響，結果如圖4 所示。

圖4 不同超聲聲強降解PAM 后黏度變化率Fig.4 Change rate of viscosity at different intersity in process of ultrasound O3 to degrade polymer

從圖4 可知，隨著聲強從0 升高到3.2 W·cm-2，超聲強化O3氧化降解水中PAM 后水的黏度變化率也由原來的44.9%升高到83.1%?？梢姵暵晱娫黾佑幸嬗赑AM 降解，這是因為只有聲強達到空化閾值以上才能產生空化效應，而對于本系統(tǒng)超聲空化閾值為0.77 W·cm-2，超過該值，能夠促進化學反應發(fā)生，增加空化程度，加速超聲降解反應的速率[8,12]。提高聲強有利于PAM 的降解，但也不可過高。研究結果顯示0～1.6 W·cm-2之間黏度變化率達到31.2%，在1.6～3.2 W·cm-2之間黏度僅損失了7.0%。降解速度隨聲強的增大存在一個最佳聲功率值，當超過該極值時，降解速度隨強度的增大而減小[13]，且能量損耗明顯，確定最佳聲強 1.6 W·cm-2為優(yōu)化結果。

2.1.3 O3濃度的影響 控制正交三場(A＋B＋C)作用，聲強1.6 W·cm-2，研究了O3濃度對PAM 降解影響，結果見圖5 和圖6。

圖5 O3 濃度對超聲強化O3 氧化降解PAM 黏度 變化率的影響Fig.5 Change rate of viscosity at different ozone concentration in process of ultrasound O3 to degrade polymer

圖6 單獨O3 氧化濃度對氧化降解PAM 黏度變化率影響Fig.6 Change rate of viscosity at different ozone concentration using O3 to degrade polymer

從圖5、圖6 可見，無論超聲強化O3氧化，還是單獨O3氧化，水體黏度變化率隨著O3投加量的增加而提高。這是因為增加O3投加量相當于增大水溶液中O3的濃度，從而生成更多的·OH，利于PAM降解[14-15]，PAM 降解率提高則黏度變化率增大。對比二者，超聲強化O3氧化降解PAM 效率更高，達到80%黏度變化率，前者O3投加量為7.5 mg·L-1，后者O3預測投加量為50 mg·L-1，可見引入超聲促進了臭氧溶解和傳質，提高了臭氧分解速率，促進了聚合物降解。其次實驗過程中黏度變化率提高也與三元水為堿性有一定關系，已有研究表明[8]，高pH（偏堿性）條件下，水溶液中存在的OH-促進了O3分解產生高活性的·OH，而對于三元驅采油污水其pH 穩(wěn)定在9.0～10.0 之間，有利于O3分解產生高活性的·OH。從圖5 可見，O3濃度超過7.5 mg·L-1，黏度變化率變化變小，趨于平穩(wěn)，綜合經濟因素，建議現場控制O3投加量7.5 mg·L-1。

2.1.4 作用時間的影響 控制正交三場(A＋B＋C)作用，聲強1.6 W·cm-2，O3濃度7.5 mg·L-1，研究了作用時間對PAM 降解影響，結果見圖7。

圖7 時間對超聲強化O3 氧化降解PAM 黏度變化率影響Fig.7 Change rate of viscosity at different actuation time in process of ultrasound O3 to degrade polymer

從圖7 中可見，超聲強化O3降解PAM 效率隨著時間延長而增加，因此黏度變化率亦隨著時間延長而降低，說明作用時間越長降解效果越好，黏度變化率越大。從圖中可見，反應時間 15 min 內超聲強化O3對于PAM 降解效能足以體現降解規(guī)律和協(xié)同效應，超過15 min 黏度變化不明顯，因此超聲強化O3氧化反應器停留時間15 min。

2.2 超聲強化PAM 協(xié)同效應評價

實驗過程中控制O3投加量為7.5 mg·L-1，聲強為1.5 W·cm-2，反應時間60 min。分別了研究單獨O3，單獨超聲和超聲/O3組合工藝在不同作用時間降解PAM 水體黏度變化，結果見圖8。

從圖8 可見，在超聲/O3組合工藝中，15 min反應時間內降解PAM 黏度變化率比單獨超聲和單獨O3的黏度變化率高，甚至比二者加和高 9.7%，說明超聲對于O3氧化具有強化作用。超過15 min后三者降解PAM 黏度變化率都略有增加，O3氧化降解作用隨著時間延長效果逐漸增強，其他兩種類型氧化作用對于黏度變化影響并不明顯。即使如此，1 h 后單獨O3氧化降解PAM 后黏度變化仍未達到超聲強化O3氧化15 min 時效果，可見O3氧化過程中引入超聲波起到了強化O3氧化作用[8]。

圖8 不同組合工藝下超聲強化O3 氧化降解PAM 黏度變化率Fig.8 Change rate of viscosity at different combined ultrasound O3 to degrade polymer

2.3 超聲強化O3 降解聚合物作用機制

水溶液中O3與聚合物的反應十分復雜，涉及O3分子與有機物之間的直接氧化作用和O3分解后產生的·OH 間接與水中聚合物發(fā)生反應，研究發(fā)現水溶液中O3分解生成·OH 具有如下反應[16-18]

O3氧化降解聚合物過程中引入超聲波，在超聲波作用下水溶液O3除發(fā)生上述反應，還會發(fā)生如下反應

從以上反應可見，超聲強化O3氧化過程中產生了H2O2，增加了·OH，·OH 是氧化降解聚合物主要氧化物。

為了研究超聲強化O3氧化降解PAM 機制，對單獨O3和超聲強化O3氧化反應中體系O3剩余量和尾氣O3量進行了測定，O3投加量為7.5 mg·L-1，三場正交，聲強為1.5 W·cm-2，反應時間15 min。其中尾氣O3量采用靛藍法測定，水中剩余O3量采用碘量法測定，并計算了O3利用效率，其值等于(總O3投加量-O3尾氣量-水體中剩余O3量)/總O3投加量，結果見表1。

從表1 可見，單獨O3氧化、超聲/O3體系對O3的利用率分別為 26.93%和81.47%，O3利用率提高了3 倍，超聲引入顯著提高了O3利用率。O3在水溶液中與有機物和無機物的反應是直接分子的O3反應或通過自由基反應，自由基主要是O3在水中分解產生的·OH?！H 與O3相比，選擇性很低，能與大多數有機物發(fā)生反應速率，且效率遠高于O3[19]。有研究表明超聲強化O3化降解的能力主要表現在超聲波的空化效應產生的高能條件促使O3迅速分解，產生大量的·OH[16,20]。因此·OH 可能是上述各種體系中由O3分解所引發(fā)的促進PAM 降解主要活性物質。

表1 不同組合工藝中O3 利用率Table 1 Results of orthogonal test of compound flocculant

由于·OH 非?；顫?，與有機物或其他物質發(fā)生反應速率非?？欤谌芤褐挟a生之后瞬間消失，特別是在反應器內連續(xù)監(jiān)測尚沒有較為理想的測定方法，因此本文對反應過程中H2O2進行了監(jiān)測，H2O2在液相中的累積量可間接表明·OH 在空化泡氣相及其氣液界面處的生成量[21]。圖9 展示了不同氧化工藝中15 min 內 22OH 的生成濃度隨時間的變化。

圖9 不同組合工藝中H2O2 的生成濃度隨反應時間的變化Fig.9 Evolution of concentration of H2O2 formation with reaction time in different processes

從圖9 可見，在反應時間15 min，相同O3投加量條件下，超聲/O3、單獨O3和單獨超聲氧化工藝中生成H2O2濃度分別為0.0791 mg·L-1、0.0423 mg·L-1和0.0235 mg·L-1，濃度是逐漸增加的，可見超聲引入強化了H2O2，增加了·OH 產量，其降解能力也是逐漸增強的，黏度得以迅速降低。這與前人研究具有一致性，于雷[8]在超聲強化O3氧化體系中，在反應溫度20℃，溶液初始pH=6.87，硝基苯原水初始濃度 50 μg·L-1的條件下，超聲強化O3氧化降解硝基苯遵循·OH 氧化機理，增加了單位時間內引發(fā)·OH 的量，從而加速了硝基苯的降解。

可見超聲強化O3氧化效率提高，一是超聲強化了O3傳質，有利于O3與PAM 相互作用，并促進了O3分解，超聲不僅使該體系有利于H2O2產生，而且使整個溶液中和空化泡的氣液界面上·OH 的濃度也可能因O3的存在而變大，提高了O3利用率；二是超聲空化泡爆裂時水和O3的熱解，此時發(fā)生的自由基鏈反應也可能提供了其他的O3分解途徑和水溶液中大量的缺電子物質，從而對協(xié)同效應有所貢獻[20]；三是采用三場超聲，形成一個正交三場，聲波彼此交集保證了超聲能量充分利用，從而在較低聲能作用下實現PAM 高效降解。

3 結 論

（1）研究了超聲強化O3氧化降解三元驅采油污水中PAM 效果，在40 kHz+28 kHz+20 kHz 三場作用下，控制超聲聲強1.6 W·cm-2，O3投加量7.5 mg·L-1，作用時間15 min，降解PAM 后黏度變化率可達到86.1%。

（2）PAM 臭氧氧化降解過程引入超聲強化，二者產生協(xié)同效應，增加了體系中H2O2和·OH 產量，O3在水體轉化率較之單獨O3氧化提高了3 倍，促進了PAM 降解，解決了單獨O3和單獨超聲效率低、能耗高問題，為三元驅采油污水處理提供支持。

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