王東光，張仁坤，竺柏康，王玉華，陶亨聰

（浙江海洋學(xué)院石化與能源工程學(xué)院，浙江 舟山 316022）

引 言

核殼型納米復(fù)合材料在催化、半導(dǎo)體、醫(yī)療、光學(xué)、礦冶、環(huán)保等領(lǐng)域具有廣泛的用途[1-5]，制備過程分為兩步：先均相成核得到納米內(nèi)核粒子，再異相成核包覆一層或多層外殼。液相包覆的方法有沉積法、聚合法、微乳液法、溶膠-凝膠法、逐層吸附法等[6-10]。這些方法由于包覆速率慢，通常采用間歇操作的方式，存在包膜時間長、產(chǎn)量少、成本高、質(zhì)量不穩(wěn)定等問題，還需要克服三大技術(shù)難題[11]：①被包覆粒子易聚團(tuán)；②包覆前驅(qū)體傾向于自身成核；③包覆層厚度不均勻。主要原因在于緩慢的宏觀混合，延長了包覆時間，使納米粒子易聚團(tuán)；緩慢的初始分散與介觀混合，導(dǎo)致前驅(qū)體傾向于自身成核；緩慢的微觀混合，導(dǎo)致包覆層厚度不均勻。只有強(qiáng)化多尺度混合過程，才能從根本上解決這些問題。

多尺度現(xiàn)象是化學(xué)和過程工程的特點，對其中介尺度機(jī)制的認(rèn)識和調(diào)控則是難點。探索多尺度和介尺度行為的形成機(jī)理、實現(xiàn)定量描述與定向調(diào)控已成為過程工程和復(fù)雜系統(tǒng)研究的前沿[12-13]。液液多尺度混合過程包括宏觀混合、初始分散、介觀混合與微觀混合，其中，初始分散與介觀混合屬于介尺度范疇。薄液膜撞擊[14-16]與超重力技術(shù)[17-18]已被用于強(qiáng)化傳質(zhì)與微觀混合過程。當(dāng)兩股對等的薄液膜發(fā)生非彈性撞擊時，可以產(chǎn)生快速的能量耗散，瞬間實現(xiàn)分子尺度的混合。超重力旋轉(zhuǎn)床可以極大強(qiáng)化氣液傳質(zhì)與微觀混合過程[19]，由于料液在旋轉(zhuǎn)床中宏觀流動方式接近于發(fā)散的平推流，因此，顯著弱化了液液宏觀混合過程[20]。旋轉(zhuǎn)床是沿單一方向高速旋轉(zhuǎn)，稱為一次旋轉(zhuǎn)。一次旋轉(zhuǎn)可以衍生出“S”形旋轉(zhuǎn)，即順時針與逆時針旋轉(zhuǎn)交替進(jìn)行，稱為二次旋轉(zhuǎn)。與一次旋轉(zhuǎn)相比，二次旋轉(zhuǎn)的優(yōu)勢在于：靠靜壓驅(qū)動，無須轉(zhuǎn)子；旋轉(zhuǎn)軌跡不重疊，返混程度??；產(chǎn)生高頻顛倒的超重力場和二次流動[21-22]，形成迪恩渦。

基于以上優(yōu)勢，本研究將二次旋轉(zhuǎn)與高頻薄液膜撞擊結(jié)合在一起用于強(qiáng)化液液多尺度混合過程，研制出高頻撞擊流(high-frequency impinging streams, HFIS)反應(yīng)器。在HFIS 反應(yīng)器內(nèi)，24 條支流以0.1 mm 厚的薄液膜高頻撞入主流中，撞擊頻率與超重力場顛倒頻率相等，比手搖試管的頻率至少高出一個量級。24 條支流在主流中的大尺度分布，顯著強(qiáng)化了液液宏觀混合過程。薄液膜與高速旋轉(zhuǎn)的主流之間強(qiáng)烈的撞擊，顯著強(qiáng)化了初始分散。為此，HFIS 反應(yīng)器的進(jìn)料方式不同于傳統(tǒng)進(jìn)料方式。傳統(tǒng)進(jìn)料是將A、B 兩種反應(yīng)物逐滴加入反應(yīng)體系中，使A 和B 在極低的濃度下反應(yīng)生成包覆前驅(qū)體。在HFIS 反應(yīng)器中，A 一次性注入，B 高頻注入，只有快速的初始分散才能確保高濃度的B 在注入高濃度A 的瞬間被稀釋到極低的濃度。強(qiáng)化介觀混合與主流在1.1 mm 寬的流道內(nèi)形成告訴旋轉(zhuǎn)的迪恩渦密切相關(guān)。主流中高頻顛倒的超重力場使膠體粒子與溶液之間的Δ(ρg)顯著增大，導(dǎo)致二者之間的相對運動顯著增強(qiáng)，很可能跨越了微觀混合的尺度范疇。

因此，本文采用HFIS 反應(yīng)器快速制備出了核殼型Fe3O4/MnOOH 納米復(fù)合粒子。該產(chǎn)品是磁性納米鋰離子篩的初級前驅(qū)體。磁性納米鋰離子篩具有比表面積大、吸/脫附速率快和分離速率快等特點，可用于大規(guī)模海水提鋰新工藝[23-25]。目前，該反應(yīng)器仍存在許多不足之處，結(jié)構(gòu)與性能仍在不斷改進(jìn)和優(yōu)化中，將來有望實現(xiàn)大規(guī)模、低成本、高質(zhì)量地生產(chǎn)各種類型的納米復(fù)合材料。

1 實 驗

1.1 實驗裝置

反應(yīng)器結(jié)構(gòu)與實驗裝置如圖1 所示，一條“S”形主流道由26 個直徑不等的半圓形流道連成。主流道左端與兩條對撞流道相通，夾角互為120°，兩對側(cè)流道和24 條支流道分布于主流道兩側(cè)，每條側(cè)流道與6 條支流道相通。各支流道與主流道夾角都是30°。反應(yīng)器內(nèi)所有流道具有相等的寬度和深度(1.1 mm×5 mm)。紅色指示劑通過三通閥被交替注入前、后各12 條支流道中，用于觀察支流量分布狀況。反應(yīng)器上蓋板為防彈玻璃板，透過防彈玻璃和0.5 mm 厚的硅膠墊可以觀察到所有流道的流動狀況。為了在支流道出口形成0.1 mm 厚的薄液膜，每個出口處都插入了一根直徑為1 mm 的不銹鋼釘。為了調(diào)節(jié)各支流道和側(cè)流道的流量，這些流道中也插入了不銹鋼釘。當(dāng)指示劑顯示每組6 條支流道出口同時變紅時，支流量分布便達(dá)到了設(shè)計要求。

1.2 實驗材料

硫酸鐵，分析純，天津巴斯夫化工有限公司；七水合硫酸亞鐵，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；一水合硫酸錳，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；雙氧水，分析純，無錫精科化工有限公司；硫酸鈦，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氮氣，分析純，舟山億洋氣體廠；去離子水，自制；紅色指示劑，英雄牌紅墨水，上海精細(xì)文化用品有限公司。

圖1 HFIS 反應(yīng)器及實驗裝置Fig.1 Diagram of HFIS reactor and experimental setup

1.3 實驗過程

將各料液分裝5 個儲罐內(nèi)，氣體流量計13 和14 開至指定位置，關(guān)閉液體流量計9 和10。開啟氮氣鋼瓶，使氮氣出口壓力在0.5～0.7 MPa，在氮氣推動下，儲罐Ⅰ中的硫酸鐵與硫酸亞鐵混合溶液與儲罐Ⅱ中的氫氧化鈉溶液首先在對撞點處撞擊生成強(qiáng)堿性的納米Fe3O4漿液，隨后開啟液體流量計13 和14 至指定流量，24 條支流以薄液膜形式撞入主流漿液中，薄液膜的化學(xué)成分是硫酸錳與雙氧水混合溶液。碰撞生成的MnOOH 前驅(qū)體迅速包覆到Fe3O4粒子表面，測定出口漿液的溫度和pH，并用一系列燒杯連續(xù)收集，每個燒杯收集時間為20 s。

為使反應(yīng)器在指定的流量分布下獲得產(chǎn)物，先要進(jìn)行流量調(diào)節(jié)。通過調(diào)節(jié)氣體流量計13 使儲罐Ⅰ的壓力保持不變，實現(xiàn)漿液出口流量達(dá)到要求并穩(wěn)定不變。根據(jù)出口漿液pH 判定兩條對撞流道中的流量是否相等，可采用兩種方法平衡二者流量：一是挫一根釘子，將其插入流量較大的流道中；二是升高流量較小的料液的溫度，使料液黏度降低，流量增大。支流量分布與主、側(cè)、支流道中的壓力降密切相關(guān)。主流道的壓降曲線可看作是24 級臺階，每個臺階會隨流量的變化而上下移動。當(dāng)釘子插入側(cè)流道時會產(chǎn)生較高的壓降，插入支流道則產(chǎn)生較低的壓降。相應(yīng)地，每條側(cè)流道的壓降曲線像4 級短階梯，4 條側(cè)流道的短階梯應(yīng)位于主流道長階梯的上方。

經(jīng)過多次調(diào)試，當(dāng)反應(yīng)器達(dá)到最佳流動分布狀態(tài)時，開始制備產(chǎn)物，再將產(chǎn)物倒入水熱釜中，120℃處理24 h，經(jīng)過濾、水洗、干燥、打碎，得到產(chǎn)品。

1.4 表征方法

采用日本電子株式會社JEM-2010 透射電鏡(TEM) 表征顆粒形貌、粒度及粒度分布；采用英國OXFORD 公司IN CA OXFORD X 射線能量色散譜儀(EDX) 對顆粒表面元素進(jìn)行微區(qū)分析；采用德國布魯克公司D8Discover 高分辨多晶X 射線衍射儀(XRD)分析產(chǎn)品物相；采用美國Lake Share 公司7410 振動樣品磁強(qiáng)計測定樣品的磁滯回線；采用北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司JW-BK 靜態(tài)氮吸附儀測定顆粒的比表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 均相爆發(fā)式成核

實驗中，納米Fe3O4漿液初始濃度保持在0.15 mol·L-1。先測定了均相與異相成核之間的轉(zhuǎn)換時間(t0)與所得Fe3O4/MnOOH 納米復(fù)合粒子的磁強(qiáng)度之間的關(guān)系，當(dāng)t0＞0.02 s 時，復(fù)合粒子的磁強(qiáng)度可以達(dá)到50 emu·g-1以上；當(dāng)t0=0.01 s 時，復(fù)合粒子的磁強(qiáng)度僅為17 emu·g-1。生成的納米Fe3O4漿液流經(jīng)主流道時在壁面上會沉積一層致密的膜，用自來水很難除去，需用濃鹽酸溶解，當(dāng)支流匯入主流后，壁面沉積物明顯減少，說明新鮮的納米Fe3O4膠粒具有較高的比表面能，當(dāng)包覆MnOOH薄膜后，粒子的比表面能明顯降低。由此可知，轉(zhuǎn)換時間(t0)是一個重要參數(shù)。若t0太短，F(xiàn)e3O4納米粒子尚未長成；若t0太長，F(xiàn)e3O4納米膠體粒子之間會聚團(tuán)。純納米Fe3O4粉末的表面積為70～100 m2·g-1，磁強(qiáng)度為50～75 emu·g-1，TEM 電鏡照片如圖2 所示，一部分顆粒呈橢球形，另一部分呈立方形。從t0判定均相成核過程屬于爆發(fā)式成核，成核與生長速率極快，所需反應(yīng)空間十分狹小。

2.2 異相快速包膜

圖2 純納米Fe3O4 顆粒TEM 透射電鏡照片F(xiàn)ig.2 TEM photograph of pure Fe3O4 nanoparticles

支流撞入主流的瞬間會反應(yīng)生成MnOOH 前 軀體，其包覆過程屬于異相快速成核，特點是：成核速率明顯慢于爆發(fā)式成核，反應(yīng)空間明顯擴(kuò)大，前驅(qū)體需要通過對流和擴(kuò)散到達(dá)包覆界面，若傳質(zhì)速率慢會誘發(fā)均相成核。本文僅就包覆率、主流量、支流總量和撞擊位置對包覆過程的影響進(jìn)行初步探究。

2.2.1 包覆率的影響 包覆率等于產(chǎn)品中錳/鐵摩爾比，與Fe3O4漿液的初始流量、初始濃度、支流總量和濃度相關(guān)聯(lián)?？疾彀猜视绊憰r，F(xiàn)e3O4漿液初始流量保持5 ml·s-1，支流總量分配保持F1—12=6.67 ml·s-1，F(xiàn)13—24=8.33 ml·s-1，超重力場水平在25～100 g，通過調(diào)節(jié)儲罐Ⅲ、Ⅳ的料液濃度實現(xiàn)不同的目標(biāo)包覆率。實際包覆率測定是在不同TEM 視野下對復(fù)合粒子進(jìn)行EDS 能譜分析得出錳鐵原子比，再求出平均值和偏差率，偏差率越低，平均值越接近于真實值，如表1 所示。由于TEM電鏡的視野范圍在1 μm2量級，屬于介觀混合的尺度范圍，因此，偏差率結(jié)果可反映初始分散與介觀混合的程度。表1 結(jié)果顯示，當(dāng)目標(biāo)包覆率從1.0逐步降至0.125，偏差率從(+94%, -81%)降至(+9%, -10%)，說明隨著包覆率的降低，前驅(qū)體濃度隨之降低，延長了誘導(dǎo)期，使初始分散與介觀混合程度明顯好轉(zhuǎn)。

TEM 電鏡分析顯示，樣品1、2 屬于均相成核，樣品3、4 屬于異相成核。圖3 是樣品2、3 的TEM電鏡照片，樣品2 雜亂無章且顆粒多有棱角，樣品3 顆粒表面光滑、干凈且形貌近似橢球形。形貌的差異說明二者成核方式明顯不同。據(jù)此推測，異相成核的臨界包覆率約為0.23。

圖4 顯示了樣品1、3 以及純納米Fe3O4和MnOOH 粉末的XRD 譜圖。樣品1 的譜圖中不僅含有Fe3O4的特征峰，還含有MnOOH 的特征峰，但樣品2～4 的譜圖與純納米Fe3O4的譜圖比較相近。表2 為樣品1～4 的比表面積和磁化強(qiáng)度值。從這些數(shù)值可以得知，隨著包覆率的降低樣品的比表面積基本上呈下降趨勢，而磁化強(qiáng)度呈明顯上升趨勢。

表1 4 個樣品的目標(biāo)包覆率、EDS 能譜分析結(jié)果、平均值及最大正負(fù)偏差率Table 1 Aim coating ratios, EDS results, means and deviations for four samples

圖3 樣品2 和樣品3 的TEM 透射電鏡照片 Fig.3 TEM photographs of samples

圖4 樣品1、樣品3 以及純納米Fe3O4 和 純MnOOH 樣品的XRD 譜圖Fig.4 XRD patterns of sample 1 and sample 3 as well as pure nano Fe3O4 and pure MnOOH

表2 各樣品的比表面積和比飽和磁化強(qiáng)度值Table 2 Surface area and magnetization intensity values of four samples

綜上所述，隨著包覆率的降低，包覆前軀體的成核方式由均相成核變?yōu)楫愊喑珊?，成核方式的轉(zhuǎn)變對產(chǎn)品的性質(zhì)產(chǎn)生了重要的影響。

2.2.2 主流量的影響 主流量(F0)指主流道中Fe3O4漿液的初始流量。為了考察F0的影響，制備出樣品5、6。樣品5、6 的F0分別是15、10 ml·s-1，目標(biāo)包覆率分別是0.20 和0.125，兩者的支流量分布與前面樣品相同。EDS 分析結(jié)果顯示，兩個樣品的平均錳鐵比分別為0.208 和0.1227，偏差率分別為(+16%，-13%)和(+13%，-10%)。比較發(fā)現(xiàn)，制備樣品3、5 時，支流中的錳離子濃度分別為0.0397 mol·L-1和0.072 mol·L-1，但樣品5 的偏差率卻明顯低于樣品3，說明提高F0可以強(qiáng)化初始分散與介觀混合。

樣品3～6 均屬于異相包膜，比較這4 個樣品的TEM 電鏡照片發(fā)現(xiàn)，樣品6 的顆粒形貌最完美，聚團(tuán)程度最輕微。圖5 為樣品6 的TEM 電鏡照片，從圖5(a)中可以看到單分散的納米小顆粒，從圖5(b)中可以看到納米顆粒的表面被格子狀薄膜覆蓋。經(jīng)測定，這4 個樣品中樣品6 的比表面積最小，僅為90.53 m2·g-1，磁強(qiáng)度最高，達(dá)到61.1 emu·g-1，說明樣品6 的異相成核過程基本由本征動力學(xué)控制，受宏觀動力學(xué)干擾少。這與樣品6 包覆率較低、F0較高有關(guān)，較低的包覆率為傳質(zhì)提供了充裕的時間，較高的F0提高了超重力水平，強(qiáng)化了二次流，加速了傳質(zhì)。經(jīng)計算，樣品6 的超重力水平介于110g～160g 之間。圖6 顯示了制備樣品4 和6 時主流漿液的Reynolds 數(shù)和Dean 數(shù)的變化曲線。通常當(dāng)d/2r(流道寬度與半圓形流道的直徑之比)小于0.3 時，產(chǎn)生二次流動的臨界Reynolds 數(shù)和Dean 數(shù)分別為200 和60[26]。從圖6 可見，制備這兩個樣品時，主流中的漿液都能產(chǎn)生二次流，形成迪恩渦，并且樣品6 的迪恩渦強(qiáng)度應(yīng)明顯高于樣品4。

換個角度分析，當(dāng)各條支流依次匯入主流時，主流漿液的濃度逐步變稀，對本征動力學(xué)十分不利。提高F0可緩解漿液被稀釋的程度。因此，提高F0對包覆過程的本征動力學(xué)和宏觀動力學(xué)的影響都是正面的。

圖5 樣品6 的TEM 透射電鏡照片F(xiàn)ig.5 TEM photographs of sample 6

圖6 樣品4 和樣品6 制備過程中主流道中的漿液Reynolds數(shù)和Dean 數(shù)隨半圓形流道數(shù)變化的曲線Fig.6 Curves of Reynolds number and Dean number with serial number of semi-circle channels for samples 4 and 6

2.2.3 支流總量的影響 支流總量(F1—24)是24 條支流量的和。為了考察支流總量的影響，制備出樣品7，目標(biāo)包覆率為0.125，F(xiàn)0=10 ml·s-1，F(xiàn)1—12=5.5 ml·s-1，F(xiàn)13—24=6.5 ml·s-1。樣品7 與6 的主流量相等，但支流總量少了3.0 ml·s-1。EDS 結(jié)果顯示，樣品7 的平均錳鐵比為0.131，略高于樣品6，但偏差率增加至(+28%，-21%)，明顯高于樣品6，TEM電鏡照片顯示樣品7 屬于異相包覆，但顆粒團(tuán)聚程度非常嚴(yán)重，磁強(qiáng)度為52.3 emu·g-1，比表面積為113.7 m2·g-1。可見，樣品7 的包覆效果明顯不如樣品6。

從理論上分析，當(dāng)包覆率不變時，支流總量越高主流漿液被稀釋的程度就越大，越不利于本征動力學(xué)。若降低支流總量，會使支流濃度升高以及薄液膜撞擊強(qiáng)度變?nèi)?，初始分散變差，不利于宏觀動力學(xué)。因此，支流總量對包覆過程的本征動力學(xué)和宏觀動力學(xué)的影響是相反的。

2.2.4 撞擊位置的影響 支流總量對宏觀動力學(xué)的影響主要體現(xiàn)在初始分散。初始分散是主流與支流相互作用的結(jié)果，影響因素除支流量外，還有薄液膜撞擊位置、液膜厚度及撞擊角度。撞擊位置的變化會使主流對支流的作用發(fā)生改變，進(jìn)而對初始分散產(chǎn)生顯著的影響。目前，24 條支流撞擊點都在半圓形流道外側(cè)30°點，采用FLUENT14.0 簡單模擬了半圓形流道中主流的壓降和流速分布，忽略了支流撞入對主流的影響并限定半圓的個數(shù)是3 個，結(jié)果如圖7 所示。主流進(jìn)入半圓形流道后，壓力場和流場的分布出現(xiàn)逐步演化的歷程，半圓形流道外側(cè)的壓力高于內(nèi)側(cè)的壓力，外側(cè)的流速低于內(nèi)側(cè)的流速。壓力和流速的分布與超重力場作用密切相關(guān)，超重力使外側(cè)壓力高于內(nèi)側(cè)，該壓力又使內(nèi)側(cè)流速高于外側(cè)?？梢?，撞擊點位于半圓形流道內(nèi)側(cè)應(yīng)更有利于初始分散。

圖7 CFD 模擬3 個連續(xù)半圓形流道中壓力分布和流速分布的結(jié)果 （漿液流量為10 ml·s-1、黏度為 3 mPa·s）Fig.7 CFD simulation of pressure field and flow field in three semi-circle channels (slurry flux 10 ml·s-1; slurry viscosity: 3 mPa·s)

HFIS 反應(yīng)器雖然具備了強(qiáng)化多尺度混合的功效，但反應(yīng)器的操控和產(chǎn)出性能遠(yuǎn)未達(dá)到設(shè)計目標(biāo)，最突出的兩個問題是：①支流量調(diào)節(jié)非常麻煩；②最佳包覆率僅有0.12，幾乎不具有實際應(yīng)用價值。需要對反應(yīng)器做如下重大改進(jìn)：①高頻撞擊使主流中前驅(qū)體濃度呈高頻上下波動，主流的宏觀混合遠(yuǎn)未達(dá)到理想混合狀態(tài)，造成最佳包覆率很低，因此，高頻撞擊應(yīng)改為連續(xù)撞擊；②各支流的撞擊點應(yīng)位于半圓形流道的內(nèi)側(cè)，支流的薄液膜厚度應(yīng)該更薄，以加快初始分散。

3 結(jié) 論

采用高頻撞擊流反應(yīng)器快速制備出比表面積為90.53 m2·g-1、磁化強(qiáng)度為61.1 emu·g-1的Fe3O4/MnOOH 納米復(fù)合粒子，最佳包覆率為0.12。所得結(jié)論如下。

（1）HFIS 反應(yīng)器實現(xiàn)了均相爆發(fā)式成核與異相快速成核的耦合，兩次成核的轉(zhuǎn)換時間(t0)應(yīng)略長于0.02 s，反應(yīng)器初步具備了強(qiáng)化液液多尺度混合過程的功效。

（2）異相成核時，降低包覆率可以延長成核誘導(dǎo)期；提高主流量可以抬高超重力水平，促進(jìn)二次流動，強(qiáng)化傳質(zhì)；適中的支流總量既有利于初始分散，又不會大幅稀釋主流漿液。模擬結(jié)果顯示，撞擊點應(yīng)位于半圓形主流道的內(nèi)側(cè)，因為主流內(nèi)側(cè)壓力小，流速快，有助于加快初始分散。

（3）當(dāng)主流漿液的初始濃度為0.15 mol·L-1、初始流量為10 ml·s-1、支流總量為15 ml·s-1時，反應(yīng)器不僅產(chǎn)量高，而且產(chǎn)品形貌好、團(tuán)聚輕、包膜均勻。

符 號 說 明

F0——主流量，即主流道中懸浮液的初始流量，ml·s-1

F1—11——編號從1 至11 的奇數(shù)支流道流量總和，ml·s-1

F1—12——編號從1 至12 的支流道流量總和，ml·s-1

F1—24——支流總量，即所有分支流量的總和，ml·s-1

F2—12——編號從2 至12 的偶數(shù)支流道流量總和，ml·s-1

F13—23——編號從13 至23 的奇數(shù)支流道流量總和，ml·s-1

F13—24——編號從13 至23 的支流道流量總和，ml·s-1

F14—24——編號從14 至24 的偶數(shù)支流道流量總和，ml·s-1

g ——正常重力場加速度，9.8 m·s-2

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