高　杰，王　浩，劉瑞鵬，羅一鳴，王　瑋，蔣秋黎

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雜質(zhì)對DNTF炸藥熱安定性的影響研究

高杰，王浩，劉瑞鵬，羅一鳴，王瑋，蔣秋黎

（西安近代化學(xué)研究所，陜西西安，710065）

通過真空安定性試驗(yàn)和烤燃試驗(yàn)分別研究了純度98.6%、純度99.5%DNTF的熱安定性。結(jié)果表明：純度98.6%、純度99.5%DNTF均滿足真空安定性試驗(yàn)對放氣量的要求，純度98.6%DNTF比純度99.5%DNTF的自發(fā)火溫度提高了7℃，說明少量雜質(zhì)的存在對DNTF的熱安定性有一定的好處。

DNTF; 雜質(zhì)；TFO；BFFO；熱安定性

DNTF是一種新型高能量密度材料，具有能量密度高、爆速高、安定性好、感度適中、威力大等特點(diǎn)，其綜合性能超過了HMX，除此之外，DNTF突出的優(yōu)點(diǎn)是熔點(diǎn)較低，可以替代TNT作為新的熔鑄炸藥載體，使熔鑄炸藥的能量大幅提高，具有廣泛的應(yīng)用前景[1-4]。但在DNTF合成過程中會(huì)產(chǎn)生TFO（三呋咱并氧雜環(huán)庚三烯化合物）、BFFO（雙呋咱并（b,f）氧化呋咱氧雜環(huán)庚三烯化合物）兩種雜質(zhì)，由于TFO、BFFO與DNTF為同分異構(gòu)體，在DNTF合成過程中，要想將TFO、BFFO兩種雜質(zhì)完全去除比較困難，并且會(huì)大幅提高DNTF的成本，這勢必會(huì)在一定程度上制約DNTF的推廣應(yīng)用。本研究采用真空安定性試驗(yàn)和烤燃試驗(yàn)對含有不同量雜質(zhì)的 DNTF進(jìn)行熱安定性研究，探討雜質(zhì)對DNTF熱安定性的影響，為DNTF炸藥的應(yīng)用以及單質(zhì)炸藥產(chǎn)品質(zhì)量的制定奠定基礎(chǔ)。

1　試驗(yàn)

1.1試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)樣品：純度分別為98.6%和99.5%的DNTF樣品，均由西安近代化學(xué)研究所提供；

1.2試驗(yàn)過程及方法

（1）真空安定性試驗(yàn)：參照GJB 772A-97方法501.2進(jìn)行，試驗(yàn)條件為100oC、48h，在相同條件下進(jìn)行3發(fā)平行試驗(yàn)；

（2）烤燃試驗(yàn)：分別稱取50g兩種不同純度的試驗(yàn)樣品，各自裝填于100mL小燒杯中，裝填過程中保持藥量以及藥面高度相同。試驗(yàn)時(shí)將組合好的待測樣品固定于自研的烤燃試驗(yàn)系統(tǒng)中，以1oC/min的升溫速率進(jìn)行加熱，直至待測樣品發(fā)生反應(yīng)，通過附加的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)實(shí)時(shí)記錄整個(gè)過程中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。在相同條件下平行進(jìn)行3發(fā)試驗(yàn)。

本試驗(yàn)中使用的烤燃試驗(yàn)系統(tǒng)主要由加熱爐、環(huán)形熱電極、控溫儀、測溫?zé)犭娕家约坝涗浻?jì)算機(jī)等部分組成，構(gòu)成示意圖如圖1所示。

圖1　烤燃試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1　Schematic of cook-off test device

系統(tǒng)使用具有良好保溫加熱性能和抗爆性能的熱電路，總加熱功率為1kW。同時(shí)通過高精度控溫儀控制系統(tǒng)溫度，使溫度范圍介于0~800±0.5oC之間。試驗(yàn)時(shí)通過試驗(yàn)系統(tǒng)頂部可以打開的頂蓋將待測樣品穩(wěn)固固定于鋼制加熱爐內(nèi)，并且使用 4只直徑為2mm的測溫?zé)犭娕紲y量溫度。其中1只懸置于加熱爐內(nèi)用于測試系統(tǒng)溫度，另4只則插入待測樣品燒杯中，用于測量樣品的溫度，4只熱電偶布局示意圖如圖2所示。

圖2　溫度測量點(diǎn)布置圖Fig.2　Temperature measuring point layout

用計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行記錄和處理。通過此烤燃試驗(yàn)，可以得到待測樣品發(fā)生爆炸的時(shí)間、溫度、現(xiàn)象以及內(nèi)部溫度隨時(shí)間變化的曲線。

2　結(jié)果分析與討論

2.1不同純度DNTF真空安定性試驗(yàn)

真空安定性試驗(yàn)的原理是：一定質(zhì)量的炸藥樣品在恒溫、真空的條件下進(jìn)行熱分解，一段時(shí)間后測量樣品分解所產(chǎn)生的氣體壓強(qiáng)，再根據(jù)氣體定律換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的氣體體積，用這一數(shù)值表示炸藥真空安定性的優(yōu)劣。通過真空熱安定性試驗(yàn)（測試條件：100℃、48h）測試不同純度DNTF炸藥，結(jié)果見表1。

表1　不同純度DNTF炸藥放氣量測試結(jié)果Tab.1　Gas testing results of different purity of DNTFexplosive

由表1試驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出純度為98.6%的DNTF 3次試驗(yàn)的平均放氣量約為0.60mL/g，而純度為99.5%的DNTF 3次試驗(yàn)的平均放氣量約為0.11mL/g，前者的放氣量為后者的5倍以上。這表明相同試驗(yàn)條件下，雜質(zhì)的放氣量顯著高于 100%純 DNTF炸藥的放氣量，并且隨著雜質(zhì)含量的減少，化學(xué)純度更高的DNTF炸藥試樣表現(xiàn)出更佳優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。盡管 98.6% DNTF的放氣量明顯大于99.5%DNTF的放氣量，但兩者的平均放氣量均小于真空安定性試驗(yàn)的評價(jià)限度2mL/g，滿足通用工藝條件的使用要求。

2.2不同純度DNTF烤燃試驗(yàn)

對不同純度的 DNTF炸藥試樣進(jìn)行烤燃試驗(yàn)是為了考察炸藥熱反應(yīng)過程隨溫度的變化規(guī)律，同時(shí)測量炸藥的自發(fā)火溫度，而自發(fā)火溫度是衡量炸藥熱感度的一個(gè)重要指標(biāo)。通過對兩種不同純度的DNTF的自發(fā)火溫度進(jìn)行對比，以確定雜質(zhì)含量對DNTF炸藥熱感度特性的影響。試驗(yàn)時(shí)按照1.2節(jié)試驗(yàn)過程及方法分別對純度為98.6%DNTF和99.5%DNTF試驗(yàn)樣品進(jìn)行烤燃試驗(yàn)。

圖3　純度為98.6%和99.5的DNTF烤燃試驗(yàn)結(jié)果Fig.3　Cook-off test results of DNTF with purity of 98.6% and 99.5%

圖3是純度為98.6%和99.5%的DNTF在加熱條件下，溫度隨時(shí)間的變化曲線。由圖3中測試曲線可以看出，在試驗(yàn)早期，由于溫度比較低，炸藥試樣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)速率比較緩慢，兩條曲線基本重合。隨著試驗(yàn)繼續(xù)進(jìn)行，當(dāng)溫度達(dá)到218℃左右時(shí)，由于熱積累發(fā)生自加熱現(xiàn)象，純度為99.5%DNTF的升溫速率明顯增大，在229.6℃時(shí)突然躍遷到241.2℃，此時(shí)突然聽到樣品發(fā)出了爆響聲，說明純度為 99.5% DNTF在229.6℃發(fā)生了自發(fā)火，自發(fā)火溫度為229.6℃。而對于純度為98.6%DNTF，當(dāng)溫度達(dá)到224℃左右時(shí)，由于熱積累發(fā)生自加熱現(xiàn)象，升溫速率明顯增大，在236.6℃時(shí)突然躍遷到350.5℃，此時(shí)突然聽到樣品發(fā)出了爆響聲，說明98.6%的DNTF在236.6℃發(fā)生了自發(fā)火，自發(fā)火溫度為236.6℃。純度為98.6%DNTF比純度為99.5%DNTF的自發(fā)火溫度提高了7℃。這說明炸藥樣品中含有的雜質(zhì)在一定程度上可以減緩DNTF炸藥的熱反應(yīng)過程，適當(dāng)提高DNTF的自發(fā)火溫度。

2.3純度對DNTF熱安定性影響原因分析

真空安定性試驗(yàn)和烤燃試驗(yàn)是表征炸藥熱安定性常用的兩種方法，廣泛應(yīng)用于各類炸藥及其裝藥性能的評價(jià)及分級(jí)之中。前者考察的是炸藥樣品在一定溫度條件下較長時(shí)間不發(fā)生爆燃反應(yīng)的可靠性能，而后者則著重考察炸藥試樣隨溫度變化而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的劇烈程度。在不同條件下樣品中所含有的雜質(zhì)對試驗(yàn)結(jié)果的影響是不同的。在真空安定性試驗(yàn)條件下，雜質(zhì)熱分解過程明顯高于100%DNTF炸藥的熱分解過程，雜質(zhì)含量高的試樣明顯表現(xiàn)出更高的放氣量。盡管如此，試驗(yàn)結(jié)果指出98.6%DNTF的放氣量依然遠(yuǎn)小于安定性臨界判斷值，不影響正常條件下的合理使用。而在烤燃試驗(yàn)條件下，溫度逐漸升高到臨界自發(fā)火溫度時(shí)，DNTF單質(zhì)炸藥表現(xiàn)出的熱分解速率顯著高于雜質(zhì)分解速率。因此可以忽略雜質(zhì)分解過程對總反應(yīng)的貢獻(xiàn)程度。含有較多雜質(zhì)的DNTF樣品表現(xiàn)出相對較高的自發(fā)火溫度可能是由于以下兩方面因素所導(dǎo)致的：其一是由于化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度正相關(guān)，含有更多雜質(zhì)的樣品相當(dāng)于降低了DNTF的反應(yīng)濃度，因此需要更長時(shí)間達(dá)到反應(yīng)臨界；其二是由于在高于樣品熔點(diǎn)的溫度條件下，雜質(zhì)對DNTF分解過程的削減效果可能更加突出，因此雜質(zhì)含量較高的樣品的自發(fā)火溫度有所提高，但并不能徹底改變烤燃試驗(yàn)的最終結(jié)果。

烤燃試驗(yàn)的試驗(yàn)條件更接近于武器彈藥的試驗(yàn)條件，在滿足真空安定性試驗(yàn)要求的情況下，對于炸藥使用過程中的熱安全性分析和評價(jià)，烤燃試驗(yàn)更具實(shí)際意義[5]。由此，本研究中，純度98.6%DNTF、純度 99.5%DNTF真空安定性試驗(yàn)的放氣量均遠(yuǎn)小于2mL/g，98.6%DNTF自發(fā)火溫度較純度99.5%DNTF自發(fā)火高，判定純度98.6%的DNTF熱安定性較純度99.5%的DNTF熱安定性好，說明一定量雜質(zhì)的存在對DNTF的熱安定性有一定的好處。

3　結(jié) 論

（1） 雜質(zhì)的存在會(huì)對 DNTF的熱安定性有影響，但影響較小，通過真空安定性試驗(yàn)和烤燃試驗(yàn)綜合考慮，雜質(zhì)對于DNTF的熱安定性有一定的好處，純度98.6%的DNTF比純度99.5%的DNTF自發(fā)火溫度提高了7℃。

（2）表征炸藥熱安定性的方法較多，不同的試驗(yàn)得出的結(jié)論可能不同，應(yīng)該結(jié)合不同的試驗(yàn)綜合考慮。

[1] 王親會(huì).DNTF基熔鑄炸藥的性能研究[J].火炸藥學(xué)報(bào)，2003,26(3):57-59.

[2] 王親會(huì),張亦安,金大勇.DNTF炸藥的能量及可熔鑄性[J].火炸藥學(xué)報(bào),2004,27(4):14-16.

[3] 胡煥性,張志忠,趙鳳起,等.高能量密度材料 3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱性能及應(yīng)用研究[J].兵工學(xué)報(bào),2004,25(2): 155-158.

[4] 羅一鳴,王浩,蔣秋黎,等.熔鑄炸藥熱爆炸臨界工藝溫度的計(jì)算方法[J].兵工自動(dòng)化,2012,31(7):42-44.

[5] 張蕊,馮長根,姚樸,等.RDX炸藥的熱安全性綜合評價(jià)[J].含能材料,2003,12（增刊）:286-291.

Influence of Impurities on the Thermal Stability of DNTF

GAO Jie，WANG Hao，LIU Rui-peng, LUO Yi-ming，WANG Wei,JIANG Qiu-li
(Xi’an Modern Chemistry Research Institute, Xi’an,710065)

Through the vacuum stability test and cook-off test, the thermal stability of DNTF with the purity of 98.6% and 99.5% were studied respectively. The results showed that the purity of 98.6% and purity of 99.5% DNTF all meet the requirements of the vacuum stability test for the gassing, the self ignition temperature of purity 98.6% DNTF has increased by 7℃ than that of the purity 99.5% DNTF, which showed that the presence of a small amount of impurities has certain advantages for thermal stability of DNTF.

DNTF；Impurities；TFO；BFFO；Thermal stability

TQ564

A

1003-1480（2015）06-0037-03

2015-07-19

高杰（1986 -），男，助理研究員，主要從事混合炸藥配方與工藝研究。