張　娜，徐文崢，王晶禹，邵　琴，金浩博

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聚丙烯酸酯對HMX包覆改性的研究

張娜，徐文崢，王晶禹，邵琴，金浩博

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原，030051）

利用分子動力學(xué)（MD）模擬，得到聚丙烯酸酯（ACM）與HMX的結(jié)合能高于氟橡膠（F2602）與HMX的結(jié)合能。采用溶液-水懸浮法，以ACM、F2602為鈍化包覆劑，對主體炸藥HMX進(jìn)行包覆改性，并對包覆的HMX樣品進(jìn)行表征及性能測試。結(jié)果表明：2%ACM包覆的HMX樣品熱爆炸臨界溫度低于5%F2602包覆的HMX，但表觀活化能、分解速率常數(shù)高于5%F2602包覆的HMX；藥柱成型良好，無反彈現(xiàn)象；其特性落高H50比2%F2602包覆的HMX特性落高提高了13.3cm，比5%F2602包覆的HMX提高了8.5cm。說明ACM可以作為HMX的粘結(jié)劑。

HMX；聚丙烯酸酯；包覆；溶液水懸浮法

HMX基PBX炸藥是以HMX為主要成分，加入各種能改善其性能的添加劑制備成的多組分混合炸藥。目前多采用氟聚物作為HMX基PBX炸藥的粘結(jié)劑，使其具有較高的能量密度與機(jī)械強(qiáng)度、較低的機(jī)械感度、良好的加工成型性能和熱安定性[1-2]。但是含氟共聚物存在合成困難、價(jià)格昂貴，且包覆時(shí)容易脫黏的問題。聚丙烯酸酯（ACM）作為一種高分子彈性材料，由丙烯酸酯與少量帶有可提供交聯(lián)反應(yīng)活性基團(tuán)的單體等經(jīng)過共聚而成，由于其主鏈為飽和結(jié)構(gòu)，故對熱、光化學(xué)、氧化分解具有良好的耐受性，即穩(wěn)定性好[3-4]，且價(jià)格遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于氟橡膠。國外學(xué)者Kicaid[5]等用聚丙烯酸酯、NC和不同種類的鍵合劑包覆澆注PBX中的HMX顆粒，使?jié)沧BX的安全性能和力學(xué)性能都得到較大改善。國內(nèi)學(xué)者陸銘[6]等人分別用聚氨酯、丙烯酸酯核、殼乳液和水性聚氨酯乳液包覆了RDX，包覆后RDX的撞擊感度明顯降低。劉云飛[7]用聚丙烯酸乙酯采用破乳法包覆 HMX，得到破乳法最佳工藝條件及最大包覆度。雖然國內(nèi)學(xué)者對HMX的包覆研究比較完善，但聚丙烯酸酯采用溶液-水懸浮法作粘結(jié)劑尚未見報(bào)道。

本文采用分子動力學(xué)（MD）模擬計(jì)算比較聚丙烯酸酯（ACM）和氟橡膠（F2602）與HMX的結(jié)合能，采用溶液-水懸浮法利用氟橡膠（F2602）、聚丙烯酸酯（ACM）對超細(xì)HMX進(jìn)行包覆得到3種HMX樣品，對3種HMX樣品進(jìn)行分析，并測試其撞擊感度和壓制后藥柱的成型性。

1　MD模擬

利用分子動力學(xué)（MD）方法，分別對HMX基含少量氟橡膠（F2602）和聚丙烯酸酯（ACM）2組分PBX的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行模擬。利用 Materials Studio軟件包中的DISCOVER模塊，以COMPASS力場在NPT系統(tǒng)下進(jìn)行MD模擬，建立4×2×3的β-HMX晶胞，壓強(qiáng)為0.001GPa，溫度為298K，步長為1fs，總步數(shù)為20×105步，其余參數(shù)采用MS軟件的默認(rèn)值。

PBX體系的結(jié)合能Ebind是評價(jià)HMX與高分子相容性的重要指標(biāo)，其計(jì)算公式如下：

式（1）~（2）中：PBXE為PBX的平均總能量；EHMX、Epoly分別為HMX及高聚物的平均單點(diǎn)能；Einter為高聚物在HMX晶體表面的平均相互作用能，為結(jié)合能的負(fù)值。在分子動力學(xué)中，體系的勢能是由分子內(nèi)能、范德華能、靜電能等組成，其中范德華能又可以分為排斥能及色散能，結(jié)合能也是由這幾部分組成的。對于PBX體系而言，其結(jié)合能中范德華能及靜電能是最主要的部分。通過MD模擬得到PBX體系的結(jié)合能，如表1所示。

表1　PBX體系的結(jié)合能Tab.1　The binding energy of PBX system

如表1所示，各PBX體系的結(jié)合能中EACM＞EF2602，表明ACM與HMX的分子間作用力強(qiáng)，相容性較好，更容易包覆。

2　實(shí)驗(yàn)

2.1主要原材料

HMX原料（5~10μm），甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；氟橡膠（F2602），中吳晨光化工研究所；聚丙烯酸酯（ACM AR-14），日本瑞翁公司；1,2-二氯乙烷（分析純），天津化學(xué)試劑二廠；純凈水，太原鋼鐵有限公司純凈水供應(yīng)處。

2.2試驗(yàn)配方

試驗(yàn)配方如表2所示。

表2　試驗(yàn)配方　(%)Tab.2　The test formula

2.3主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備與儀器

溶液水懸浮裝置，自制；HitachiS-4700型掃描電子顯微鏡，HitachiS-8020型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；X射線衍射儀DX-2700，中國丹東浩元公司；差熱掃描熱分析儀DSC-131，法國Setaram公司；撞擊感度儀，中國兵器工業(yè)傳爆藥性能測試中心。

2.4HMX的包覆

實(shí)驗(yàn)采用溶液-水懸浮法，將一定量的粘結(jié)劑溶液加入到一定工藝條件下的炸藥懸浮液中，均勻混合后，攪拌蒸發(fā)溶劑，使粘結(jié)劑包覆在炸藥顆粒表面，3種樣品組成如表2所示，得到以HMX為基含5% 的氟橡膠 F2602、2%的氟橡膠 F2602、2%的聚丙烯酸酯ACM的樣品。

3　表征

3.1掃描電鏡（SEM）分析

圖1為3種樣品的掃描電鏡（SEM）圖，從圖1中可以看出，F(xiàn)2602與ACM包覆后的HMX表面附著一層包覆物，呈類球形，且分散效果良好。說明ACM可以對HMX顆粒進(jìn)行很好的包覆。

3.2X射線粉末衍射

將3種HMX樣品進(jìn)行X-射線衍射（XRD），測試結(jié)果如圖2所示。通過相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)譜對照，從圖2可以看出3種HMX樣品與PDF卡片庫42-1768（β-HMX）一致，都是β型。

3.3DSC測試結(jié)果及分析

對3種HMX樣品的熱分解特性進(jìn)行測試，升溫速率分別為5/min℃、10/min℃、20/min℃，測得DSC曲線如圖3所示。

圖1　HMX樣品的SEM圖Fig.1　SEM images of HMX samples

圖2　HMX樣品的X射線衍射圖Fig.2　X-ray diffraction patterns of HMX samples

圖3　HMX樣品的DSC曲線Fig.3　DSC curves of HMX

從圖3可以看出，在相同的升溫速率下，隨F2602質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，樣品的分解峰溫前移，同時(shí)相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ACM包覆的HMX比F2602包覆的HMX的分解峰溫也有所前移。比較3種HMX樣品的放熱峰形，對于不同的升溫速率而言，ACM包覆的HMX樣品和F2602包覆的HMX樣品的分解峰溫都隨升溫速率β的增加而升高。根據(jù)圖3中的數(shù)據(jù)，用Kissinger公式、Rogers公式和Arrenhis公式分別計(jì)算熱分解表觀活化能Ea、指前因子A、分解常數(shù)k，計(jì)算結(jié)果見表3。

表3　HMX樣品熱分解動力學(xué)參數(shù)Tab.3　Thermal decomposition kinetic parameters of HMX samples

式（3）~（5）中：β為升溫速率，K·min-1；pT為在升溫速率β下炸藥的分解溫度峰溫，K；A為指前因子，min-1或者 s-1；R為氣體常數(shù)，大小為 8.314 J·mol-1·K-1；Ea為表觀活化能，J·mol-1；k為在溫度為T時(shí)的分解速率常數(shù)。利用求得的表面活性能Ea和公式（5）可求得在升溫速率β→0時(shí)的分解峰溫Tp0，根據(jù)Zhang-Hu-Xie-Li[8]熱爆炸臨界溫度計(jì)算公式（7）可算出熱爆炸臨界溫度Tb。

從表3可以看出，2%的ACM包覆的HMX比5%F2602包覆的HMX熱爆炸臨界溫度降低了2.09℃（0.74%），這表明ACM包覆的HMX比F2602包覆的HMX熱敏感性高。但是2%ACM包覆的HMX表觀活化能和分解速率常數(shù)k高于5% F2602包覆的HMX，說明ACM包覆的HMX的熱安定性好。

3.4撞擊感度

根據(jù)GJB-772A-97方法601.3-12型工具法進(jìn)行3種 HMX樣品的撞擊感度測試，落錘重量為(2.5±0.002)kg，每發(fā)藥量為（35±1）mg，溫度20℃，濕度10~35℃，相對濕度≤80%，試驗(yàn)發(fā)數(shù)為25發(fā)左右。試驗(yàn)結(jié)果用“升降法”進(jìn)行處理，如表4所示。

表4　撞擊感度測試結(jié)果Tab.4　Test result of the impact sensitivity

從表4可以看出2%ACM包覆的HMX樣品比2%F2602包覆的 HMX 特性落高提高了 13.3cm（32.6%），比 5%F2602的特性落高提高了 8.5cm（18.9%）。從而說明ACM包覆的HMX比F2602包覆的HMX的撞擊感度明顯降低。這是由于ACM的門尼粘度低于F2602，流動性好，可塑性強(qiáng)，同時(shí)ACM經(jīng)熱氧化后的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度優(yōu)于F2602。當(dāng)受到?jīng)_擊載荷作用時(shí)，ACM因其熔點(diǎn)低和良好的塑性而發(fā)生塑性形變，消耗的能量大于F2602，更大程度上減弱了撞擊強(qiáng)度，更不利于熱點(diǎn)的形成，從而ACM包覆炸藥的撞擊感度低于F2602包覆的HMX；二是無論是ACM或者F2602粘結(jié)劑包覆后，炸藥顆粒之間充斥著粘結(jié)劑，炸藥顆粒直接接觸的概率變小，形成熱點(diǎn)的概率也隨之減小，從而降低撞擊感度[9]。

3.5藥柱成型性

稱取5%F2602包覆的HMX樣品179.9mg，2%F2602包覆的HMX樣品180.14mg， 2%ACM包覆的HMX樣品177.66mg，誤差范圍±0.01mg。利用千分尺對液壓機(jī)壓制的藥柱，選取直徑和高度的不同位置測量3次，24h后再次測量記錄數(shù)據(jù)，取平均值，測量數(shù)據(jù)如表5所示。由表5可見ACM包覆的HMX壓制的藥柱成型性良好，不反彈。

表5　HMX藥柱的測量數(shù)據(jù)Tab.5　The measured data of HMX column

4　結(jié)論

（1）利用分子動力學(xué)MD模擬得出，聚丙烯酸酯ACM與HMX的結(jié)合能大于F2602與HMX的結(jié)合能。（2）采用溶液-水懸浮法用ACM對HMX進(jìn)行包覆是可行的。（3）ACM包覆的HMX熱爆炸臨界溫度低于5%F2602包覆的HMX，但表觀活化能和分解速率常數(shù)高于5%F2602包覆的HMX，這表明ACM包覆的HMX的熱敏感性強(qiáng)，但熱安定性好，具有良好的熱性能。（4） 2%ACM包覆的HMX樣品比2% F2602包覆的HMX特性落高提高了13.3cm（32.6%），比 5%F2602包覆的 HMX的特性落高提高了 8.5cm（18.9%），表明 ACM作為粘結(jié)劑鈍感效果優(yōu)于F2602。（5）ACM包覆的HMX壓制的藥柱成型性良好，不反彈。

聚丙烯酸酯ACM包覆的HMX是一種鈍感效果明顯且成型性好的高安全性復(fù)合炸藥，聚丙烯酸酯能夠作為HMX的粘結(jié)劑。

[1] 吳凱,劉玉存,劉仕瑞.PBX炸藥概述及其發(fā)展與前景[J].山西化工,2012,(32)2:36-39.

[2] 孫杰,董海山,鄭培森,等.F2314粘結(jié) HMX的研究[J].含能材料,2000,8(4):155-157.

[3] 謝長雄.丙烯酸酯橡膠的性能和應(yīng)用[J].合成材料老化與應(yīng)用,2000(3):28-30.

[4] 熊林,王建營,延璽,等.丙烯酸酯膠粘劑研究進(jìn)展[J].中國膠粘劑,2003(3):47-52.

[5] Kincaid J F,Reed R.Bonding agent for HMX:US,4350542 [P].1982-09-21.

[6] 陸銘,孫杰,陳煜,等.包覆方法對PBX-RDX撞擊感度的影響[J].含能材料,2004,12(6):333-337.

[7] 劉云飛,楊榮杰,譚惠民,等.聚丙烯酸乙酯包覆奧克托今(HMX)的研究[J].北京理工大學(xué)學(xué)報(bào),1998,18(3):370 -374.

[8] 胡榮祖,高勝利,趙鳳起,等.熱分析動力學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,2008.

[9] 呂春玲,張景林.粒度對 HMX撞擊感度的影響[J].爆炸與沖擊,2009,9,23(5):473-474.

Study on HMX Coated with Polyacrylic Ester

ZHANG Na, XU Wen-zheng, WANG Jing-yu, SHAO Qin, JIN Hao-bo
(College of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan, 030051)

Molecular dynamics(MD) method was used to simulate and calculate the binding energy of binder with HMX, it indicated that polyacrylic ester(ACM) is better than fluororubber (F2602).Based on octagon(HMX), solution-water suspension was used to coating HMX with ACM and F2602, and the coated sample was characterized and tested. The experimental results show that the HMX coated with 2% ACM had lower critical thermal explosion ambient temperature, but higher active energy of surface and decomposition rate than that of HMX coated with 5% F2602, and had good formation without rebound phenomenon. The H50(2.5kg drop hammer) was improved 13.3cm than that of the same proportion of HMX coated with 2% F2602, and improved 8.5cm than that of HMX coated with 5% F2602. The study showed that ACM can be used for binder of HMX.

HMX；Polyacrylic ester；Coating；Solution-water suspension

TQ564

A

1003-1480（2015）06-0040-04

2015-06-12

張娜（1990 -），女，在讀碩士研究生，主要從事傳爆藥安全性研究。