庾濱鑠，安崇偉，溫曉沐，王晶禹

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DNTF在不同形貌HMX中的非等溫結(jié)晶行為研究

庾濱鑠，安崇偉，溫曉沐，王晶禹

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原，030051）

采用差示掃描量熱技術(shù)研究了3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）在粒徑為1～5μm兩種不同形貌的HMX中的非等溫結(jié)晶行為，運(yùn)用多種數(shù)學(xué)模型對(duì)DNTF的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。結(jié)果表明：該尺寸下HMX在加入量為50wt%時(shí)能夠大幅降低過(guò)冷度，有效消除自加熱。兩種不同體系的結(jié)晶機(jī)理函數(shù)基本相同，相同結(jié)晶度下球形HMX組成的DNTF/HMX體系中DNTF的結(jié)晶速度更快，且其活化能更低。

DNTF；結(jié)晶動(dòng)力學(xué)；非等溫結(jié)晶；HMX外貌；DSC

3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）是一種高能量密度材料，同時(shí)具有熔點(diǎn)低（110）℃［1］、高爆速和較低的傳爆臨界直徑，但是沖擊波感度頗高，可以作為特種傳爆藥，如爆炸網(wǎng)絡(luò)溝槽裝藥［2］。DNTF作為新型高能熔鑄炸藥，在澆鑄成型過(guò)程中涉及其結(jié)晶成型問(wèn)題。含能材料的結(jié)晶過(guò)程與其它金屬、普通無(wú)機(jī)材料表現(xiàn)出結(jié)晶共性，但是含能材料結(jié)晶速度快而且大多都存在過(guò)冷和自加熱現(xiàn)象。晶核的生成和成長(zhǎng)除了其自身的內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素外還有外部環(huán)境刺激［3］。周文靜等［4-5］利用DSC研究了DNTF在4倍HMX等固體炸藥中的非等溫結(jié)晶問(wèn)題。HMX作為DNTF結(jié)晶最直接的外部環(huán)境其自身的數(shù)量級(jí)形貌將對(duì) DNTF結(jié)晶質(zhì)量造成直接影響，進(jìn)而對(duì)其整體的爆轟和傳爆性能造成影響。本實(shí)驗(yàn)采用DSC研究了DNTF在不同HMX氛圍中的非等溫結(jié)晶行為。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1樣品

精制DNTF，熔點(diǎn)110℃，純度99.99%，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司提供；精制 HMX，熔點(diǎn)273.2℃，純度為 99.99%，由甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司提供后自行通過(guò)噴霧干燥法［6］（噴）、噴霧細(xì)化法［7］（細(xì)）制備得到兩種不同粒子形貌HMX原料。噴霧干燥法HMX粒子為球體，噴霧細(xì)化法HMX粒子為不規(guī)則多面體。兩種HMX粒子尺寸都在1～5μm左右。實(shí)驗(yàn)樣品為：DNTF分別與兩種不同形貌HMX粒子，以質(zhì)量比為1∶1機(jī)械研磨，混合得兩種混合體系，即DNTF/HMX（球）、DNTF/HMX（多面體）。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器與條件

德國(guó)耐馳DSC200F3差示量熱掃描儀，具有低溫裝置，能夠滿足最大降溫速率 20K/min。樣品先以10K/min的升溫速率升到130℃，然后分別以2 K/min、5 K/min、10K/min、15K/min的速率降溫到0℃，獲得降溫DNTF結(jié)晶放熱DSC曲線。

2　結(jié)晶動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)處理

2.1Avrami方程

Avrami方程被認(rèn)為是描述結(jié)晶過(guò)程最佳方程，其表達(dá)式為：

式（1）中：n為Avrami指數(shù)；Z為結(jié)晶速率常數(shù)；α為t時(shí)刻的結(jié)晶度；t為時(shí)間，min。

式（3）中：g（a）為機(jī)理函數(shù)；k（T）為結(jié)晶速率常數(shù)。方程（1）和方程（3）可用下兩個(gè)方程關(guān)聯(lián)：

2.2Avrami-Ozawa方程

任敏巧和莫志深建立了Avrami-Ozawa結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程［8］，對(duì)結(jié)晶更為準(zhǔn)確描述：

式（8）中：β為降溫速率，K/min；

這里要處理的是降溫速率下的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)，由于 Kissinger方法不太適合處理降溫速率下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，因此選用Hu-Zhao-Gao-Zhao方程［9］計(jì)算。

通過(guò)這種方法計(jì)算出來(lái)的降溫速率下的表觀活化能Ea及指前因子A均為正值，具有實(shí)際物理意義。

3　結(jié)果與討論

3.1DNTF結(jié)晶的非等溫DSC曲線

DNTF能夠結(jié)晶，但是其存在過(guò)冷及自加熱現(xiàn)象。HMX的加入將能較好地解決DNTF結(jié)晶時(shí)的過(guò)冷及自加熱現(xiàn)象。為了研究HMX的加入及加入量對(duì)DNTF結(jié)晶的影響，獲得了相同測(cè)試條件下的 DSC曲線，見(jiàn)圖1。

圖1　DNTF非等溫結(jié)晶DSC曲線Fig.1　DSC curves of DNTF

由圖1可以看出，DNTF結(jié)晶時(shí)過(guò)冷現(xiàn)象較為嚴(yán)重，同時(shí)自加熱現(xiàn)象比較突出，導(dǎo)致測(cè)出DSC熱流曲線不能形成較好的峰型。HMX加入能有效地消除DNTF結(jié)晶時(shí)自加熱現(xiàn)象，并且隨著HMX加入量的增加能降低DNTF結(jié)晶的過(guò)冷度，但是當(dāng)HMX加入比例增加到1∶1以后對(duì)過(guò)冷度的降低作用變得有限。當(dāng)加入HMX比例增加到1∶1時(shí)能獲得較好DNTF結(jié)晶DSC曲線，因此本論文介紹DNTF/ HMX質(zhì)量比為1∶1時(shí)的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究。圖2為不同降溫速率β下的溫度——熱流曲線。從圖2中可以看出不同降溫速率下DNTF結(jié)晶放熱峰曲線都比較完整且類似，降溫速率增大峰值 TP減小且結(jié)晶放熱溫度區(qū)間增大。圖3為不同降溫速率β下的時(shí)間——熱流曲線。從圖3中可以看出降溫速率增大，結(jié)晶所需的時(shí)間縮短，即降溫速率β增大結(jié)晶速率加快。

圖2　DNTF非等溫結(jié)晶DSC曲線Fig.2　DSC curves of DNTF

圖3　DNTF非等溫結(jié)晶時(shí)間——熱流曲線Fig.3　Heat flow vs time curves of DNTF

3.2DNTF結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的機(jī)理函數(shù)方程

數(shù)據(jù)處理時(shí)將結(jié)晶過(guò)程中某一溫度或時(shí)間下的放熱量的百分?jǐn)?shù)作為相應(yīng)的結(jié)晶度α。因此對(duì)圖2～3進(jìn)行積分處理可以分別得到結(jié)晶度α與溫度T的關(guān)系（圖4）及結(jié)晶度α與時(shí)間t的關(guān)系（圖5）。

圖4　DNTF非等溫結(jié)晶結(jié)晶度——溫度曲線Fig.4　Crystallinity（α）vs T curves of DNTF

圖5　DNTF 非等溫結(jié)晶結(jié)晶度——時(shí)間曲線Fig.5 Crystallinity（α）vs t curves of DNTF

圖6　DNTF非等溫結(jié)晶ln(-ln(1-a))——lnt 曲線Fig.6　Plots of ln(-ln(1-a)) against lnt of DNTF

由圖5獲得補(bǔ)貼降溫速率β下不同時(shí)間t的結(jié)晶度，根據(jù)Avrami方程1-α=exp（-Ztn），以ln（-ln（1-a）對(duì)lnt線性回歸作圖，見(jiàn)圖6。根據(jù)圖6 ln（-ln（1-a））對(duì)lnt的線性回歸結(jié)果，分別得到DNTF在HMX（球）、HMX（多面體）中的Avrami方程的各項(xiàng)參數(shù)，見(jiàn)表1。

由表1得到DNTF在HMX（球）、HMX（多面體）中的Avrami參數(shù)n（取平均值）分別為3.06、3.10。因此表述機(jī)理函數(shù)的Avrami方程為：

表1　DNTF結(jié)晶的Avrami指數(shù)n和lnZTab.1　Avrami exponent n and lnZ for DNTF crystallization

3.3DNTF結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的Avrami-Ozawa方程

由圖 5可以得到不同降溫速率β下達(dá)到同一結(jié)晶度α所需時(shí)間t。再由方程（8）做lnβ——lnt線性回歸曲線，見(jiàn)圖7。

圖7　DNTF非等溫結(jié)晶 lnβ—lnt曲線Fig.7　lnβ—lnt curves of DNTF

表2　DNTF非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)a和m，溫度函數(shù)F（T）Tab.2　Non-isothermal crystallization kinetecs parameters αand m of DNTF，function of temperature F(T)

由圖7所示lnβ——lnt線性回歸曲線，分別獲得結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)，其中m為非等溫結(jié)晶Ozawa指數(shù)，由a=n/m計(jì)算，見(jiàn)表2。

結(jié)合圖7及表2可以得出，在不同降溫速率下，曲線斜率即a值非常接近，說(shuō)明Avrami-Ozawa方程可以很好地描述DNTF在這兩種HMX中的非等溫結(jié)晶過(guò)程，同時(shí)可以計(jì)算出Ozawa指數(shù)m1、m2分別為1.73、1.59。F（T）反映結(jié)晶速率的快慢，F(xiàn)（T）越大，體系的結(jié)晶速率越小。因此表2表明，隨著結(jié)晶度的增大，F(xiàn)（T）增大，結(jié)晶速度減小。同時(shí)相同的結(jié)晶度下，F(xiàn)1（T）＜F2（T），即相同結(jié)晶度下DNTF在噴霧干燥HMX中的結(jié)晶速度大于其在噴霧細(xì)化中的結(jié)晶速度。

3.4結(jié)晶活化能計(jì)算

表3　由Hu-Zhao-Gao-Zhao方程獲得活化能Tab.3　The active energy obtained from Hu-Zhao-Gao-Zhao equation

3.5DNTF在兩種HMX中的結(jié)晶行為對(duì)比

上述研究表明，DNTF在DNTF/HMX（噴霧干燥）和DNTF/HMX（噴霧細(xì)化）兩種體系中的活化能有一定差距，但Avrami指數(shù)n近似相等。它們都屬于所謂三維“成核和核成長(zhǎng)”機(jī)理。由于兩種體系中HMX粒子尺寸基本相同，且僅外觀上存在差別，一種為球形外觀，另一種為不規(guī)則多面體外觀，可見(jiàn)HMX粒子尺寸對(duì)DNTF結(jié)晶成核機(jī)理有重要關(guān)系，HMX外觀則在一定程度上影響DNTF結(jié)晶難易程度。

4　結(jié)論

（1）DNTF結(jié)晶過(guò)程中存在嚴(yán)重的過(guò)冷現(xiàn)象，且自加熱現(xiàn)象嚴(yán)重。隨著HMX加入能降低過(guò)冷現(xiàn)象且能減輕自加熱現(xiàn)象，HMX顆粒尺寸為1～5μm時(shí)加入質(zhì)量比為1∶1能有效地降低過(guò)冷及消除自加熱現(xiàn)象。（2）DNTF在DNTF/HMX（球）和DNTF/HMX（多面體）兩種體系中的結(jié)晶機(jī)理函數(shù)分別為：

Avrami-Ozawa方程可以很好地描述DNTF在HMX中的非等溫結(jié)晶過(guò)程。DNTF結(jié)晶過(guò)程中隨著結(jié)晶度的增大結(jié)晶速率減小。DNTF在DNTF/HMX（球）體系中的結(jié)晶速率比在DNTF/HMX（多面體）體系中大。（4）DNTF在兩種體系中的晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)、成核機(jī)理基本相同。DNTF在HMX球形外觀體系中的結(jié)晶表現(xiàn)的活化能比在不規(guī)則多面體外觀體系中低。

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Non-isothermal Crystallization Behavior of DNTF in Different Morphology HMX

YU Bin-shuo，AN Chong-wei，WEN Xiao-mu，WANG Jing-yu
（College of Chemical Engineering and Environment， North University of China， Taiyuan， 030051）

The non-isothermal crystallization of 3，4-dinitrofurazanofuroxan（DNTF）in different morphology HMX with the size of 1～5μm was studied by DSC. Several kinetics models were used to investigate the crystallization behavior of DNTF. The results show that adding 50wt% HMX can reduce the super-cooling degree of DNTF and eliminate self-heating of DNTF crystallization. The behaviors of non-isothermal crystallization of DNTF in two different morphology HMX system were compared. It was found that the mechanism function g（a） was the same， the crystallization rate of DNTF in DNTF/HMX system composed by spherical HMX was faster， and the active energy was lower than that in DNTF/HMX system composed by polyhedron HMX.

DNTF；Crystallization kinetics；Non-isothermal crystallization；HMX morphology；DSC

TQ560.1

A

1003-1480（2015）06-0047-04

2015-07-10

庾濱鑠（1986 -），男，在讀碩士研究生，主要從事始發(fā)與中繼能源技術(shù)研究。