鄭金玉，歐陽(yáng)穎，羅一斌，舒興田

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

無(wú)序介孔硅鋁材料的合成、表征及性能研究

鄭金玉，歐陽(yáng)穎，羅一斌，舒興田

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

通過(guò)成膠、陳化等工藝成功制備出一種具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的無(wú)序介孔硅鋁材料(JSA)，并采用XRD，BET，MPM，SEM，TEM，F(xiàn)T-IR，NH3-TPD等方法進(jìn)行物化表征。結(jié)果表明：該材料具有較高的比表面積和孔體積，平均孔徑達(dá)到8～12 nm；由球形粒子堆積而成并呈現(xiàn)出均勻的褶皺狀結(jié)構(gòu)；同時(shí)含有L酸中心和B酸中心，總酸量大，水熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及活性穩(wěn)定性高；添加JSA的催化裂化催化劑具有更高的重油轉(zhuǎn)化能力，焦炭選擇性優(yōu)異，產(chǎn)物分布更加優(yōu)化。

介孔材料 催化裂化 重油轉(zhuǎn)化

流化催化裂化過(guò)程是將重質(zhì)餾分如減壓餾分油或更重組分的渣油轉(zhuǎn)化為分子較小餾分的主要過(guò)程，通常需要使用具有高裂化活性的催化材料。早期使用的無(wú)定形硅鋁材料，裂化活性低且反應(yīng)溫度較高，后逐漸被高裂化活性的結(jié)晶分子篩所替代，此類分子篩催化材料具有擇形催化性能及較高的反應(yīng)活性，被廣泛地應(yīng)用于石油加工工業(yè)中，但微孔結(jié)晶分子篩催化材料的孔道相對(duì)較小，對(duì)較大的反應(yīng)原料分子具有明顯的限制擴(kuò)散作用，導(dǎo)致表觀反應(yīng)活性降低，因此在一定程度上限制了其在大分子催化反應(yīng)中的應(yīng)用。然而，1992年介孔材料的出現(xiàn)為大分子催化反應(yīng)的進(jìn)行提供了可能性[1-7]。

根據(jù)IUPAC的定義，孔徑介于2～50 nm的材料命名為介(中)孔材料，1992年美國(guó)Mobil公司的研究人員首次報(bào)道了介孔材料的合成，以離子型表面活性劑如十六烷基三甲基溴化銨(CTABr)為模板劑，通過(guò)水熱晶化法制備出具有有序孔道結(jié)構(gòu)、孔徑均勻可調(diào)的M41S系列介孔分子篩[6]。其所具有的有序孔道結(jié)構(gòu)及較大的孔徑，有利于反應(yīng)物分子及產(chǎn)物分子的進(jìn)出，促進(jìn)了大分子反應(yīng)的進(jìn)行。但研究發(fā)現(xiàn)在FCC反應(yīng)中其裂化活性明顯低于傳統(tǒng)分子篩，這是由于其孔壁薄且為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，在高溫水熱條件下極易塌陷，造成孔結(jié)構(gòu)的破壞，導(dǎo)致裂化活性的喪失，因此，限制了其應(yīng)用；另一制約其應(yīng)用的原因在于，制備過(guò)程中使用的模板劑價(jià)格昂貴，部分模板劑有毒，對(duì)環(huán)境造成污染，因此盡管近年來(lái)對(duì)介孔材料的研究不斷深入，但在FCC領(lǐng)域至今仍未大規(guī)模應(yīng)用。

隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢(shì)的加深，實(shí)現(xiàn)重油的高效轉(zhuǎn)化和優(yōu)化利用是當(dāng)務(wù)之急，要滿足重油裂化的要求，需使用孔徑較大、對(duì)反應(yīng)物分子沒(méi)有擴(kuò)散限制以及較高裂化活性的催化材料。有研究表明重油大分子的尺寸范圍正處于介孔材料的孔徑范圍內(nèi)，因此介孔材料的研究開發(fā)仍受到廣泛重視。本研究采用工業(yè)無(wú)機(jī)原料制備了一種高水熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和水熱活性穩(wěn)定性的無(wú)序介孔硅鋁材料(JSA)，克服有序介孔材料所具有的水熱穩(wěn)定性差、制備成本高、不易工業(yè)化的缺點(diǎn)，并通過(guò)與微孔分子篩的復(fù)配實(shí)現(xiàn)重油高效轉(zhuǎn)化的目的。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 JSA的合成

以工業(yè)級(jí)價(jià)格低廉的無(wú)機(jī)鋁源和硅源為合成原料，經(jīng)成膠、陳化等過(guò)程制備出無(wú)序介孔硅鋁材料，合成中不需添加任何模板劑。

1.2 JSA的物化表征

物相分析在Philips公司生產(chǎn)的X’Pert衍射儀上進(jìn)行，使用Cu Kα射線(λ=0.150 48 nm)，掃描范圍5°～70°，掃描速率4(°)/min。使用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2400吸附儀分析樣品的吸附性能，測(cè)試前樣品需在1.3 Pa真空度下于300 ℃脫氣處理6 h。采用壓汞法(MPM)對(duì)中大孔的孔徑分布情況進(jìn)行表征，使用AutoPore IV 9510壓汞儀，先將樣品管放入壓力1.38～172 kPa的低壓倉(cāng)抽真空，得到不同真空度下的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)；再向樣品管中沖汞并將其放入壓力101.3～413 400 kPa的高壓倉(cāng)，將汞壓入樣品孔道中，得到各壓力點(diǎn)下的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。透射電鏡測(cè)試在FEI公司生產(chǎn)的Tecnai F20 G2 S-TWIN型透射電子顯微鏡上進(jìn)行，操作電壓200 kV，采用懸浮分散的方法將樣品制備在直徑3 mm的微珊上。在日立公司生產(chǎn)的Hitachi S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡上對(duì)樣品形貌進(jìn)行表征，加速電壓5 kV。酸性測(cè)定采用紅外吡啶吸附原位測(cè)量法(FT-IR)，在NICOLET750紅外儀上進(jìn)行，檢測(cè)器為DTGS KBr，分辨率為4 cm-1。采用氨程序升溫脫附法(NH3-TPD)測(cè)定樣品酸量，使用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的AutochemII化學(xué)吸附儀，樣品需經(jīng)600 ℃脫氣處理，吸附氨氣后程序升溫至550 ℃測(cè)定氨脫附量。

1.3 裂化性能評(píng)價(jià)

在催化劑輕柴油微反活性評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行輕油微反活性評(píng)價(jià)，原料油為大港直餾輕柴油，反應(yīng)溫度460 ℃，樣品裝量2 g，劑油質(zhì)量比1.28。在重油微反活性測(cè)定儀上進(jìn)行裂化性能的表征，原料油為VGO，催化劑裝量5 g，劑油質(zhì)量比3.6，反應(yīng)溫度500 ℃，再生溫度600 ℃，計(jì)量裂化氣體積并用氣相色譜法分析其組成，用冰井收集產(chǎn)品并經(jīng)氣相色譜模擬蒸餾法測(cè)定不大于220 ℃汽油餾分、220～350 ℃柴油餾分及大于350 ℃重油餾分的含量，焦炭由紅外定碳儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 JSA的結(jié)構(gòu)特性

圖1為JSA的X射線衍射(XRD)譜圖。由圖1可見(jiàn)，JSA在14°，28°，38.5°，49°，65°處出現(xiàn)5個(gè)衍射峰，與擬薄水鋁石的特征衍射峰一一對(duì)應(yīng)，表明JSA具有典型的擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，但其峰強(qiáng)度明顯弱于擬薄水鋁石，結(jié)晶度相對(duì)較低，這主要是由于制備方法的不同以及硅源的引入導(dǎo)致了結(jié)晶度的降低。

圖1 JSA的XRD圖譜

低溫氮吸附容量法(BET)是基于微孔填充的多層吸附機(jī)理，以N2為吸附介質(zhì)，主要用于測(cè)定材料中的中微孔。圖2是JSA的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線。由圖2可見(jiàn)：JSA的吸附-脫附等溫線為帶有滯后環(huán)的Ⅳ類等溫線，說(shuō)明該材料具有典型的介孔特性；由BJH孔徑分布曲線可以看出，JSA的可幾孔孔徑約7～8 nm，由BET法計(jì)算出的平均孔徑為8～12 nm，是重油大分子裂化的適宜孔徑范圍；孔徑分布曲線同時(shí)顯示出JSA具有相對(duì)較寬的孔徑分布，該特點(diǎn)在重油轉(zhuǎn)化過(guò)程中反而成為有利因素，因重油組成復(fù)雜，分子碳數(shù)及尺寸不盡相同，因此較寬的孔徑分布更加有利于不同尺度大小的分子在孔中的擴(kuò)散，因此將更適宜重油大分子的裂化。

圖2 JSA的N2吸附-脫附等溫線及BJH孔徑分布曲線

制備條件或材料組成發(fā)生變化時(shí)，材料的孔參數(shù)會(huì)隨之發(fā)生改變，表1中給出兩個(gè)典型樣品的BET孔參數(shù)，由表1可見(jiàn)，合成出的材料均具有相對(duì)較高的比表面積和孔體積，平均孔徑在10 nm左右，屬于典型的介孔材料。由此可見(jiàn)，通過(guò)合成條件的控制可得到不同孔性質(zhì)的產(chǎn)品，為適應(yīng)不同原料分子的裂化提供了更多的選擇。

表1 JSA的吸附特性

圖3為JSA的透射電鏡(TEM)照片。由圖3可見(jiàn)，JSA呈現(xiàn)褶皺狀結(jié)構(gòu)，從卷曲的邊緣看，其尺寸約50 nm，褶皺大小均勻，但在該測(cè)試尺度下未見(jiàn)如有序介孔材料所具有的蜂窩狀或蠕蟲狀孔道結(jié)構(gòu)的存在。說(shuō)明其孔道結(jié)構(gòu)與有序介孔材料存在較大的差異，這可能是由于在無(wú)序介孔硅鋁材料的制備過(guò)程中未使用任何模板劑，其成孔機(jī)理有別于有序介孔材料的緣故。圖4為JSA的掃描電鏡照片(SEM)。由圖4可見(jiàn)，JSA的初級(jí)晶粒為50 nm左右的球形小粒子，晶粒大小均勻，緊密堆積形成1 μm左右的顆粒，顆粒進(jìn)一步聚集后可形成約2～3 μm的聚集體，球形晶粒的形成提高了材料的比表面積，這在一定程度上可增加反應(yīng)原料與酸性中心的接觸幾率，因此將對(duì)裂化活性起到一定的促進(jìn)作用。

圖3 JSA的TEM照片

圖4 JSA在不同放大倍數(shù)下的SEM照片

在催化裂化反應(yīng)過(guò)程中酸性是另一個(gè)至關(guān)重要的影響因素，酸性中心的數(shù)量、密度及種類均會(huì)對(duì)裂化性能產(chǎn)生影響。通過(guò)紅外吡啶吸附測(cè)試發(fā)現(xiàn)(見(jiàn)表2)，JSA中同時(shí)含有Lewis酸中心(L酸)和Br?nsted酸中心(B酸)，由于該材料以氧化鋁為主體，因此其L酸中心數(shù)量明顯高于B酸中心數(shù)量。圖5為JSA的NH3-TPD脫附曲線。由圖5可見(jiàn)，JSA的脫附曲線僅在170～180 ℃出現(xiàn)一個(gè)寬峰，300 ℃以上未見(jiàn)明顯的脫附峰，說(shuō)明材料主要呈現(xiàn)弱酸性。在大分子預(yù)裂化過(guò)程中，僅需要較弱的酸性中心來(lái)滿足側(cè)鏈斷裂等初步裂化的要求[8-9]，若酸性過(guò)強(qiáng)易導(dǎo)致過(guò)度反應(yīng)引起焦炭的升高，由此可見(jiàn)，JSA所具有的弱酸性以及適量的B酸中心有利于大分子的預(yù)裂化，同時(shí)較高的酸量促使更多的大分子發(fā)生預(yù)裂化，為重油高效轉(zhuǎn)化提供了酸性基礎(chǔ)。

表2 JSA的酸性數(shù)據(jù) mmolg

表2 JSA的酸性數(shù)據(jù) mmolg

樣品弱酸(200℃)強(qiáng)酸(350℃)L酸量B酸量L酸量B酸量JSA0 5470 0630 4600 031

圖5 JSA的NH3-TPD脫附曲線

2.2 JSA的水熱穩(wěn)定性

水熱穩(wěn)定性是影響有序介孔材料工業(yè)應(yīng)用的一個(gè)重要因素，特別是在催化裂化過(guò)程中，苛刻的水熱條件造成有序結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重破壞及酸性中心的損失。為考察無(wú)序介孔硅鋁材料JSA的水熱穩(wěn)定性，采用壓汞法(MPM)進(jìn)行表征。壓汞法[10]是基于汞對(duì)一般固體不潤(rùn)濕的特性，以汞為介質(zhì)，通過(guò)測(cè)量不同外壓下進(jìn)入孔中汞的量測(cè)得相應(yīng)孔的孔體積及孔分布等數(shù)據(jù)，尤其適宜中大孔的分析。多孔材料在高溫水熱處理后會(huì)造成部分結(jié)構(gòu)的塌陷，導(dǎo)致孔徑增大，因此適宜采用壓汞法來(lái)表征大中孔材料及其水熱老化處理后的孔徑變化。

圖6 不同處理?xiàng)l件下JSA的壓汞法孔徑分布曲線◆—500 ℃、1 h； ■—800 ℃、4 h； ▲—800 ℃、17 h

將JSA在800 ℃、100%水蒸氣條件下分別老化處理4 h和17 h，并與500 ℃下的焙燒樣品進(jìn)行對(duì)比研究，結(jié)果如圖6所示。由圖6可見(jiàn)：JSA的主要孔道分布在10 nm之前，可幾孔徑在6～7 nm，在30 nm以后有少量大孔存在，主要是顆粒間堆積而成的孔；經(jīng)過(guò)高溫水熱老化處理后，主要孔道仍處于10 nm之前，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)可幾孔徑稍有增大，但增幅很小，半峰寬稍有增加，100 nm之后的大孔有變小的趨勢(shì)，說(shuō)明水熱老化處理未對(duì)孔結(jié)構(gòu)造成很大的影響，沒(méi)有發(fā)生明顯的坍塌現(xiàn)象，有利于重油轉(zhuǎn)化的10 nm左右的孔的保留程度很高，證明JSA具有非常優(yōu)異的水熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

JSA的輕油微反活性評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，高溫水熱老化處理后樣品的微反活性有所降低，隨著苛刻程度的增加微反活性進(jìn)一步降低，但老化處理17 h后樣品的微反活性仍可達(dá)到28，保留程度超過(guò)80%，證實(shí)了JSA具有優(yōu)異的水熱活性穩(wěn)定性。

表3 JSA輕油的微反活性

2.3 JSA的裂化性能

圖7 重油裂化反應(yīng)產(chǎn)物分布曲線

孔參數(shù)及酸性的差異對(duì)材料的裂化性能有很大影響，進(jìn)而影響相應(yīng)催化劑的裂化活性。圖7為一系列含有JSA的裂化催化劑的重油微反評(píng)價(jià)結(jié)果(藍(lán)線)。由圖7可知，隨JSA添加量的增加，催化劑的裂化能力逐漸增強(qiáng)，當(dāng)JSA添加量(w)由3%增加到18%時(shí)，轉(zhuǎn)化率從57%提高到76%，裂化活性大幅提高，裂化產(chǎn)物汽油、液化氣以及輕質(zhì)油收率均隨JSA添加量的增加而增加，且均高于含擬薄水鋁石的常規(guī)催化劑(綠色三角)；加入JSA后催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力增強(qiáng)，重油收率從20%左右降低到5%，降幅明顯，表明無(wú)序介孔硅鋁材料JSA具有非常優(yōu)異的重油裂化能力，焦炭產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)表明JSA的焦炭選擇性非常好。這是由于JSA與Y型分子篩復(fù)配后可形成一定的孔道梯度和酸度梯度，尺寸較大的重油大分子首先進(jìn)入到JSA的介孔孔道中進(jìn)行預(yù)裂化，由于其酸性弱于Y型分子篩因此在介孔孔道中僅能發(fā)生初步裂化，隨后預(yù)裂化的分子與孔徑相對(duì)較小的Y型分子篩接觸，在其較強(qiáng)的酸性中心作用下進(jìn)行常規(guī)裂化反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)重油的高效轉(zhuǎn)化。

3 結(jié) 論

采用簡(jiǎn)單的工藝流程，在不使用任何模板劑的情況下通過(guò)易得的工業(yè)原料即可制備出無(wú)序介孔硅鋁材料；所得材料介孔特征明顯，比表面積達(dá)300 m2/g以上，孔體積大于0.7 cm3/g，平均孔徑處于介孔范疇；水熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及活性穩(wěn)定性優(yōu)異；大分子裂化能力強(qiáng)，焦炭選擇性好，可優(yōu)化產(chǎn)品分布，與分子篩匹配可形成一定的孔道梯度和酸度梯度，促進(jìn)了大分子的預(yù)裂化。優(yōu)異的裂化能力及較低的制備成本為其工業(yè)應(yīng)用提供了基礎(chǔ)，也為降低催化劑生產(chǎn)成本提供了可能性。

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SYNTHESIS，CHARACTERIZATION AND CATALYTIC CRACKING PERFORMANCE OF DISORDERED MESOPOROUS SILICA-ALUMINA MATERIAL

Zheng Jinyu， Ouyang Ying， Luo Yibin， Shu Xingtian

(SINOPECResearchInstituteofpetroleumprocessing，Beijing100083)

A disordered mesoporous silica-alumina material (JSA) with pseudo-boehmite structures was successfully prepared through co-gel and aging process. It was studied in detail by XRD， BET， MPM， SEM， TEM， FT-IR and NH3-TPD. The results reveal that the material possesses large surface areas and pore volumes， and the average pore diameter is in the range of 8—12 nm. This material is formed by many spherical particles aggregated together and its micrograph looks like uniform wrinkles. It has both Lewis acid and Br?nsted acid centers as well as relatively high total acid content. The material shows pretty high hydrothermal stabilities. The FCC catalysts prepared with JSA display much higher cracking activities in the conversion of heavy oil and excellent selectivity of coke， and the distribution of cracking products is improved.

mesoporous material； FCC； heavy oil conversion

2015-02-03； 修改稿收到日期： 2015-03-28。

鄭金玉，高級(jí)工程師，博士，從事多孔催化材料、Y型分子篩等方面的研究工作。

鄭金玉，E-mail：zhengjy.ripp@sinopec.com。