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      加氫裂化尾油窄餾分的催化裂化轉(zhuǎn)化規(guī)律研究

      2015-09-03 10:58:38趙麗萍田松柏田輝平
      石油煉制與化工 2015年9期
      關(guān)鍵詞:尾油環(huán)烷烴碳數(shù)

      趙麗萍,田松柏,田輝平,陳 菲

      (中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院,北京 100083)

      加氫裂化尾油窄餾分的催化裂化轉(zhuǎn)化規(guī)律研究

      趙麗萍,田松柏,田輝平,陳 菲

      (中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院,北京 100083)

      將中東減壓蠟油的加氫裂化尾油分為4個(gè)沸程范圍不同的窄餾分,在固定流化床裝置上考察了其催化裂化反應(yīng)性能,采用GCMS等方法對(duì)原料和裂化產(chǎn)物的烴類組成進(jìn)行了分析。結(jié)果表明,4個(gè)窄餾分中飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于98.0%,隨著餾分變重,窄餾分中的鏈烷烴含量增大,環(huán)烷烴含量減小,并且鏈烷烴和各族環(huán)烷烴均向高碳數(shù)方向移動(dòng)。4個(gè)窄餾分均易于裂化,干氣和焦炭產(chǎn)率低,液化氣和汽油收率高。在相同的催化裂化條件下,隨著餾分變重,其可裂化性能增強(qiáng),干氣和焦炭產(chǎn)率降低,液化氣收率增加,汽油收率增加但辛烷值略有降低,柴油和重油收率均降低。

      加氫裂化尾油 窄餾分 催化裂化 轉(zhuǎn)化率 產(chǎn)物分布

      原料在加氫裂化裝置中的單次轉(zhuǎn)化率一般為60%~90%,尾油產(chǎn)率在10%~40%之間。作為加氫裂化裝置的副產(chǎn)品,尾油中飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高,芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)低,密度較小,氫含量高,硫、氮含量低,目前主要用作加氫降凝工藝原料,或與傳統(tǒng)的“老三套工藝”結(jié)合制備潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油[1],或作為蒸汽裂解制乙烯原料[2]。隨著原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化程度加劇,同時(shí)對(duì)清潔燃料的需求日益增加,加氫裂化的處理能力日益增大,合理利用尾油進(jìn)行二次加工,可以最大程度地利用石油資源,而我國(guó)催化裂化裝置的實(shí)際加工能力占煉油二次加工裝置的首位,但文獻(xiàn)中對(duì)于將加氫裂化尾油作為催化裂化原料的報(bào)道較少,其中中國(guó)石化上海高橋分公司和荊門分公司將部分加氫裂化尾油作為催化裂化原料,或與常規(guī)催化裂化原料混煉,在一定程度上提高了催化裂化原料的摻渣量,降低了操作成本,同時(shí)產(chǎn)品分布也有一定程度的改善[3]。

      本課題將加氫裂化尾油切割為不同沸程的4個(gè)窄餾分,分析其烴類組成和碳數(shù)分布特點(diǎn),并考察各窄餾分的催化裂化性能及產(chǎn)物分布特征,為加氫裂化尾油催化裂化生產(chǎn)高價(jià)值產(chǎn)品新型工藝的開發(fā)提供一定的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

      1 實(shí) 驗(yàn)

      1.1 原料油

      將中東蠟油進(jìn)行單次加氫裂化加工后的尾油切割成沸程分別為370~390 ℃,390~420 ℃,420~450 ℃,450~480 ℃的4個(gè)窄餾分,分別命名為HC-41,HC-42,HC-43,HC-44,其基本物性和烴族組成如表1所示。

      表1 4個(gè)窄餾分的基本物性及烴族組成

      1.2 分析方法

      密度、元素組成(C、H含量)、餾程等常規(guī)分析方法的操作條件見《石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)》[4]。

      原料烴族組成測(cè)試條件:氣相色譜采用空毛細(xì)管柱(40 m×0.25 mm),進(jìn)樣量1 μL,分流比30∶1,進(jìn)樣口溫度310 ℃,升溫程序?yàn)?0 ℃保持2 min,以40 ℃/min的速率升溫到350 ℃,保持7 min;質(zhì)譜采用EI電離源,離子源溫度230 ℃,檢測(cè)質(zhì)量范圍為60~700 u。

      產(chǎn)物烴族組成測(cè)試條件:DB-5MS色譜柱(30 m×320 μm×0.25 μm),進(jìn)樣量0.5 μL,不分流,進(jìn)樣口溫度310 ℃,載氣為He,柱流量采取恒流模式,流速1.5 mL/min;柱溫箱升溫程序?yàn)?0 ℃保持2.5 min,然后以60 ℃/min的速率升溫到310℃,保持15 min;質(zhì)譜采用EI電離源,離子源溫度220 ℃,檢測(cè)質(zhì)量范圍為50~700 u。

      1.3 催化劑

      MLC-500催化劑,中國(guó)石化催化劑有限公司生產(chǎn);FCCM,自制的基質(zhì)樣品,用于空白實(shí)驗(yàn)及作為稀釋組分。

      將兩種催化材料均在高通量水熱老化裝置上經(jīng)800 ℃、100%水蒸氣條件下老化12 h,微反活性分別為69%和13%。將MLC-500與FCCM以不同比例混合的樣品作為實(shí)驗(yàn)用催化劑,MLC-500在混合催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%,40%,60%,80%,100%,分別記為M20,M40,M60,M80,M100。

      1.4 催化裂化實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)處理

      催化裂化實(shí)驗(yàn)在美國(guó)KTI公司生產(chǎn)的ACE Model AP裝置上進(jìn)行,催化劑裝量為9 g,反應(yīng)溫度為500 ℃,質(zhì)量空速為16 h-1,劑油質(zhì)量比為4。實(shí)驗(yàn)參數(shù)穩(wěn)定后,進(jìn)入反應(yīng)程序,催化劑在自身重力和N2作用下進(jìn)入反應(yīng)器,原料油在柱塞泵推動(dòng)下沿加料細(xì)管進(jìn)入催化劑流化床層中,與流化態(tài)的催化劑顆粒接觸反應(yīng),同時(shí)采用N2汽提600~900 s。反應(yīng)產(chǎn)物被N2帶入-10 ℃的液收瓶中進(jìn)行氣液分離,采用Agilent 6890 GC(TCD檢測(cè)器)在線分析氣體產(chǎn)物的組成;對(duì)液體產(chǎn)物離線稱重,分別進(jìn)行模擬蒸餾和汽油單體烴PONA分析,汽油和柴油餾分的切割點(diǎn)分別為221 ℃和343 ℃;在Multi EA 2000碳硫分析儀上對(duì)生焦催化劑進(jìn)行焦炭和硫含量分析。

      對(duì)催化裂化過程的物料平衡進(jìn)行核算,并計(jì)算轉(zhuǎn)化率(X)、氫轉(zhuǎn)移系數(shù)(HTC)及裂化機(jī)理比例(CMR)。

      X=(1-w柴油-w重油)×100%

      式中:w表示產(chǎn)物的質(zhì)量收率,n表示產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 窄餾分的分析表征

      從表1可以看出:隨著餾分變重,密度增大,氫碳比增大,而BMCI則減小,并且降低幅度明顯;4個(gè)窄餾分的飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于98.0%,僅含有少量的烷基苯類芳烴化合物,隨著餾分變重,窄餾分中鏈烷烴含量急劇增加,環(huán)烷烴含量減少。

      根據(jù)4個(gè)窄餾分的碳數(shù)-Z值分布可知,隨著餾分變重,各烴族的碳數(shù)分布均逐漸向高碳數(shù)方向移動(dòng),如HC-41的碳數(shù)集中分布在15~25的低碳數(shù)端,HC-42的碳數(shù)集中分布在18~27之間,HC-43的碳數(shù)集中分布在20~27之間,而HC-44的碳數(shù)則集中分布在25~35的高碳數(shù)段。對(duì)碳數(shù)分布數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,得到4個(gè)窄餾分的各項(xiàng)平均參數(shù),如表2所示。由表2可知,隨著餾分變重,窄餾分的平均相對(duì)分子質(zhì)量和平均Z值均呈現(xiàn)明顯的增加趨勢(shì),從鏈烷烴到五環(huán)環(huán)烷烴的平均碳數(shù)均呈現(xiàn)顯著增加趨勢(shì),這主要是由于對(duì)于同一烴族,碳數(shù)越高,沸點(diǎn)越高,因此在沸程最高的HC-44中集中了各烴族中碳數(shù)最高的烴類,而在HC-41中則主要是各烴族中較低碳數(shù)的烴類,二者的平均碳數(shù)相差約10個(gè)碳原子。

      表2 4個(gè)窄餾分的各項(xiàng)平均參數(shù)

      2.2 催化裂化轉(zhuǎn)化率

      4個(gè)窄餾分在不同催化裂化反應(yīng)條件下的轉(zhuǎn)化率如表3所示。由表3可知:在本實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi),4個(gè)窄餾分的催化裂化轉(zhuǎn)化率均較高,均高于64%,最高轉(zhuǎn)化率甚至達(dá)到95.90%(HC-44在條件5下);從條件1至條件5,反應(yīng)苛刻度(MLC-500與油的質(zhì)量比)依次增加,轉(zhuǎn)化率呈上升趨勢(shì);在相同反應(yīng)條件下,4個(gè)窄餾分的催化裂化轉(zhuǎn)化率從高到低的順序?yàn)镠C-44>HC-43>HC-42>HC-41,這說明隨著餾分變重,窄餾分的可裂化性能增強(qiáng)。隨著烷烴鏈長(zhǎng)度增加,活化能降低,大分子更易于裂化[5],這不僅是由于仲碳原子數(shù)增加,也由于正碳離子的生成是表面催化反應(yīng)中最慢的步驟,而大相對(duì)分子質(zhì)量的長(zhǎng)鏈烷烴更容易被吸附在催化劑孔道內(nèi),形成較高的表面濃度,正碳離子的生成速率較高,因此大相對(duì)分子質(zhì)量的長(zhǎng)鏈烴均具有較高的裂化速率。結(jié)合4個(gè)窄餾分的烴類組成特點(diǎn),即以鏈烷烴、一環(huán)和二環(huán)環(huán)烷烴為主,鏈烷碳的比例特別大;且隨著餾分變重,碳數(shù)更高、飽和度更高的烴類所占比例增加,鏈烷碳的比例進(jìn)一步增大,因而可裂化性能增強(qiáng)。

      表3 4個(gè)窄餾分在不同催化裂化反應(yīng)條件下的轉(zhuǎn)化率

      2.3 催化裂化產(chǎn)物分布

      圖1 4個(gè)窄餾分在不同轉(zhuǎn)化率下的催化裂化產(chǎn)物分布■—HC-41; ●—HC-42; ▲—HC-43;

      圖1分別列出了4個(gè)窄餾分在不同轉(zhuǎn)化率下的催化裂化產(chǎn)物分布。由圖1可知,4個(gè)窄餾分的干氣和焦炭產(chǎn)率均基本隨轉(zhuǎn)化率的增加而呈增大的趨勢(shì),但干氣的最高產(chǎn)率仍小于0.80%,焦炭的最高產(chǎn)率也低于1.50%。在相同轉(zhuǎn)化率的條件下,干氣和焦炭產(chǎn)率從大到小的順序基本上為HC-41>HC-42>HC-43>HC-44,這可能主要與兩方面的因素有關(guān):①隨著餾分變重,烴類組成中鏈烷烴含量增加而環(huán)烷烴含量降低,環(huán)烷烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成環(huán)烯烴,環(huán)烯烴易與反應(yīng)過程中生成的芳烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)而生成焦炭前身物,導(dǎo)致環(huán)烷烴含量高的窄餾分的焦炭產(chǎn)率較高;②隨著餾分變重,鏈烷烴及各類環(huán)烷烴的碳數(shù)增加,對(duì)于同族烴類,其生焦能力也隨碳數(shù)的增加而增強(qiáng),因此高碳數(shù)烴類含量較高的窄餾分的焦炭產(chǎn)率較高。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看,焦炭的產(chǎn)率更容易受到原料中烴類型的影響,烴類的碳數(shù)分布影響較小。4個(gè)窄餾分的液化氣收率均隨著轉(zhuǎn)化率的增加而增大,在相同的反應(yīng)條件下,液化氣收率從大到小的順序?yàn)镠C-41HC-42>HC-43>HC-44,即柴油和重油收率隨著窄餾分變重而降低。

      2.4 相同反應(yīng)條件下的產(chǎn)物收率和組成對(duì)比

      在催化劑為MLC-500、反應(yīng)溫度為500 ℃、質(zhì)量空速為16 h-1、劑油質(zhì)量比為4的操作條件(條件5)下,4個(gè)窄餾分的催化裂化轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布如表4所示。由表4可知:4個(gè)窄餾分的轉(zhuǎn)化率均達(dá)到90%以上,總液體收率均達(dá)到96%以上,但輕質(zhì)油收率稍低,主要是由于液化氣收率較高造成的;隨著餾分變重,干氣產(chǎn)率略有降低,焦炭產(chǎn)率略有增加;液化氣產(chǎn)率略呈增加趨勢(shì),在26.02%~28.79%之間;汽油收率逐漸增大,在62.89%~64.97%之間;柴油收率逐漸減小,均低于7.17%,除HC-41以外,其余3個(gè)窄餾分的柴油收率均低于4.82%;重油收率基本呈降低趨勢(shì),均低于1.94%,尤其是沸程最高的HC-44組分,在此反應(yīng)條件下全部轉(zhuǎn)化為柴油餾分。說明加氫裂化尾油是一種優(yōu)質(zhì)的催化裂化原料,可在很低的干氣和焦炭產(chǎn)率下,高產(chǎn)液化氣和汽油。

      表4 相同反應(yīng)條件下4個(gè)窄餾分的催化裂化轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布

      4個(gè)窄餾分的催化裂化氣體產(chǎn)物中干氣的產(chǎn)率均低于0.75%,液化氣的產(chǎn)率較高,均高于26.02%。表5為催化裂化干氣和液化氣中烴類產(chǎn)率及相關(guān)參數(shù)。從表5可以看出:4個(gè)窄餾分的CMR均遠(yuǎn)小于1,反應(yīng)過程中雙分子裂化機(jī)理(經(jīng)典碳正離子)占優(yōu)勢(shì),其主要特點(diǎn)是干氣產(chǎn)率低,產(chǎn)物中烯烴含量低、異丁烷含量高[6];液化氣中烯烴含量較低,異丁烷含量高,這可能是由于4個(gè)窄餾分的HTC均較高,鏈烷烴和環(huán)烷烴在反應(yīng)過程中的氫轉(zhuǎn)移程度較高,鏈烷烴斷裂、環(huán)烷烴側(cè)鏈斷裂、環(huán)烷環(huán)開環(huán)均生成大量烯烴,烯烴經(jīng)異構(gòu)化再與環(huán)烷烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成大量的異構(gòu)烷烴。

      表5 催化裂化干氣和液化氣中烴類產(chǎn)率及相關(guān)參數(shù)

      表6為催化裂化汽油的烴類組成和辛烷值。由表6可知,隨著原料餾分變重,催化裂化汽油中環(huán)烷烴、芳烴含量降低,而正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴和烯烴含量增加,但增加和降低的幅度均較小。4個(gè)窄餾分的催化裂化汽油辛烷值均較低,隨著原料餾分變重,辛烷值呈略微下降的趨勢(shì),主要是由于芳烴含量降低造成的,雖然異構(gòu)烷烴和烯烴的含量略有增加,但不足以彌補(bǔ)芳烴含量下降造成的辛烷值損失。總體來看,雖然4個(gè)窄餾分的沸程及烴類組成相差較大,但其催化裂化汽油的烴類組成十分接近,均呈現(xiàn)異構(gòu)烷烴含量稍高,而烯烴和芳烴含量偏低的特點(diǎn)。

      表6 催化裂化汽油的烴類組成和辛烷值

      表7 催化裂化柴油和重油的烴類組成

      催化裂化柴油和重油的烴類組成見表7。由表7可知:4個(gè)窄餾分的催化裂化柴油均以芳烴為主,但飽和烴含量也不低;從HC-41、HC-42到HC-43,催化裂化柴油中芳烴含量呈明顯增加趨勢(shì),同時(shí)飽和烴含量依次降低,鏈烷烴、環(huán)烷烴含量均呈下降趨勢(shì),與此同時(shí),各類單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴含量均依次增加;HC-44的催化裂化柴油餾分的各烴族數(shù)據(jù)不完全符合前3個(gè)窄餾分的烴族變化趨勢(shì),可能是由于在條件5下HC-44的轉(zhuǎn)化率最高,液體產(chǎn)物中沒有重油餾分,可能有一部分生成的柴油餾分發(fā)生了較深程度的二次反應(yīng)。催化裂化重油中大部分為未裂化或淺度裂化的原料分子,HC-41,HC-42,HC-43 3個(gè)窄餾分的催化裂化重油均以飽和烴為主,芳烴含量較低。

      3 結(jié) 論

      (1) 加氫裂化尾油的4個(gè)窄餾分中飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于98.0%,僅含有少量的烷基苯類芳烴化合物。隨著餾分變重,窄餾分中的鏈烷烴含量增大,環(huán)烷烴含量減小,并且鏈烷烴和各族環(huán)烷烴的碳數(shù)均向高碳數(shù)方向移動(dòng)。

      (2) 4個(gè)窄餾分的催化裂化反應(yīng)均具有以下特點(diǎn):易于裂化并且在轉(zhuǎn)化率很高(>90%)時(shí)仍未達(dá)到汽油的過裂化點(diǎn);均以雙分子裂化機(jī)理為主,氫轉(zhuǎn)移系數(shù)高;干氣和焦炭產(chǎn)率低、液化氣和汽油收率高,柴油和重油收率低。

      (3) 在相同的催化裂化反應(yīng)條件下,隨著餾分變重,窄餾分的可裂化性增強(qiáng),干氣和焦炭產(chǎn)率降低,液化氣收率增加,汽油收率增加但辛烷值略有降低,柴油和重油收率均降低。

      [1] 尹向昆,邵海峰.加氫裂化尾油資源綜合利用[J].中外能源,2012,16(12):70-73

      [2] 周叢,張永剛,張利軍,等.原料物性對(duì)加氫裂化尾油熱裂解性能影響的探討[J].乙烯工業(yè),2012,24(3):10-12

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      簡(jiǎn) 訊

      鐵基F-T合成催化劑醇選擇性超60%

      上海市科委對(duì)中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院承擔(dān)的上海市科研計(jì)劃重點(diǎn)課題“合成氣高效制備低碳混合醇納米催化劑及相關(guān)工藝研發(fā)”進(jìn)行了驗(yàn)收。據(jù)稱,其新一代催化劑呈現(xiàn)優(yōu)異的產(chǎn)物選擇性,總醇選擇性可達(dá)60%以上,醇分布中C2+高級(jí)醇選擇性可達(dá)90%以上。

      該課題小組通過對(duì)催化劑納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì),大幅度提高了催化劑的反應(yīng)性能,并抑制了甲烷及CO2的生成(兩者總選擇性低于5%),獲得了連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行近8 000 h的突破,制得了低溫高效鐵基F-T合成催化劑。與此同時(shí),針對(duì)合成氣直接制烯烴(FTO),該小組通過強(qiáng)化組分相互作用選擇性抑制甲烷的生成及烯烴的二次加氫,在溫和條件下獲得了低甲烷選擇性(約5 %)和高烯烴選擇性(大于80%)的結(jié)果,為低溫高選擇性FTO催化劑的開發(fā)奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

      [中國(guó)石化有機(jī)原料科技情報(bào)中心站供稿]

      石化工藝集成設(shè)計(jì)關(guān)鍵技術(shù)通過驗(yàn)收

      中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司承擔(dān)的中國(guó)石化重點(diǎn)科技攻關(guān)課題——石油化工工藝集成化設(shè)計(jì)關(guān)鍵技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用,通過了由中國(guó)石油化工股份有限公司組織的專家驗(yàn)收。

      科研人員首次定義并實(shí)踐石油化工工藝集成化設(shè)計(jì),系統(tǒng)優(yōu)化了工藝設(shè)計(jì)工作流程,實(shí)現(xiàn)基于文檔的工作流程向基于數(shù)據(jù)的集成化、協(xié)同化和智能化工作流程的轉(zhuǎn)變,填補(bǔ)了我國(guó)石油化工工藝設(shè)計(jì)領(lǐng)域的空白。此外,還構(gòu)建了以技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)、計(jì)算方法、工藝數(shù)據(jù)和設(shè)計(jì)文件為核心的工藝集成化設(shè)計(jì)平臺(tái),開發(fā)多項(xiàng)工藝軟件與設(shè)計(jì)文件的數(shù)據(jù)接口,有效整合并建立計(jì)算數(shù)據(jù)與設(shè)計(jì)成品文件的數(shù)據(jù)管理,攻克集成化設(shè)計(jì)和協(xié)同設(shè)計(jì)的多項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)難題,形成一項(xiàng)工程建設(shè)行業(yè)先進(jìn)的、有核心競(jìng)爭(zhēng)力的設(shè)計(jì)技術(shù),為數(shù)字化工廠和智能工廠建設(shè)奠定基礎(chǔ)。

      目前,該技術(shù)已應(yīng)用到中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司氣體分餾、元壩氣田天然氣凈化、中海油泰州制氫和惠州裂解汽油加氫等10余個(gè)項(xiàng)目,提高綜合設(shè)計(jì)工作效率25%,經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益顯著。

      [中國(guó)石化有機(jī)原料科技情報(bào)中心站供稿]

      CATALYTIC CRACKING PERFORMANCE OF NARROW FRACTIONS OF HYDROCRACKING TAIL OIL

      Zhao Liping, Tian Songbai, Tian Huiping, Chen Fei

      (SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing,Beijing100083)

      The hydrocracking tail oil of vacuum gas oil from Middle Eastern crude was cut into four narrow fractions. The catalytic cracking performance of fractions was tested in an advanced catalyst evaluation device (ACE). The hydrocarbon compositions of fractions and cracked products were analyzed by GC-MS. The results show that the content of saturates in the four fractions are all above 98.0%, and the content of paraffins increases while the content of naphthenes decreases with the cuts getting heavier, simultaneously, the paraffin and naphthene compounds shift toward the direction of high carbon numbers. The four fractions are prone to be cracked with high yields of LPG and gasoline and low yields of dry gas and coke. Under the same reaction conditions, as the fractions moving in the direction of higher boiling point, the cracking ability increases, the yield of dry gas and coke decreases, the yield of LPG increases, the yield of gasoline increases with a slight loss in octane number, and the yield of diesel and heavy oil decreases.

      hydrocracking tail oil; narrow fraction; catalytic cracking; conversion rate; product distribution

      2015-03-31; 修改稿收到日期: 2015-04-21。

      趙麗萍,博士研究生,主要從事油品質(zhì)譜分析、重油催化裂化加工方面的研究工作。

      田松柏,E-mail:tiansb.ripp@sinopec.com。

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