楊敬一，鄒華偉，蔡海軍，徐心茹

(1.華東理工大學化工學院，上海 200237；2.中國石油烏魯木齊石化分公司)

原料性質(zhì)對焦化行為的影響

楊敬一1，鄒華偉1，蔡海軍2，徐心茹1

(1.華東理工大學化工學院，上海 200237；2.中國石油烏魯木齊石化分公司)

對減壓渣油W2、催化裂化油漿和2種煤焦油的焦化性能進行了研究，結(jié)果表明，原料油分子大，烷基碳數(shù)高，芳碳數(shù)低，則焦化產(chǎn)物的液相收率高，焦炭收率低。根據(jù)熱失重實驗數(shù)據(jù)，采用無限多平行反應(yīng)模型求取焦化過程動力學參數(shù)，在350～510 ℃溫度范圍內(nèi)，焦化反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學模型，其表觀活化能Ea在18.04～77.29 kJmol之間，4種原料油活化能由大到小的排序為：煤焦油2>減壓渣油>煤焦油1>催化裂化油漿。采用模糊聚類分析方法將15個影響焦化反應(yīng)活化能的因素分成4類，結(jié)果表明：密度越大、總碳數(shù)越高，則活化能Ea越?。粴?zhí)亢头继己吭礁?，則活化能Ea越大。

焦化 煤焦油 油漿 減壓渣油 活化能 模糊聚類分析

在原油性質(zhì)不斷趨于重質(zhì)化、劣質(zhì)化的背景下，延遲焦化作為一種重要的重油輕質(zhì)化加工工藝越來越受到重視[1]。在我國延遲焦化原料大多以減壓渣油為主，有時為了擴大延遲焦化原料或生產(chǎn)特種焦也用其它原料[2]。煤焦油是煤煉焦的產(chǎn)物，其產(chǎn)率一般是焦炭產(chǎn)率的4%左右，煤焦油瀝青也可以與減壓渣油相混合用來作延遲焦化的原料[3]。在石油資源有限的情況下，發(fā)展石化產(chǎn)業(yè)，兼顧煤化工產(chǎn)業(yè)，進行石油資源與煤資源相結(jié)合的深加工，顯然對“缺油、少氣、富煤”的我國具有重要的現(xiàn)實和戰(zhàn)略意義[4]。原料性質(zhì)及摻煉技術(shù)對延遲焦化影響的報道較多，馬文斌[5]對幾種石油系重質(zhì)原料的焦化性能進行了對比分析，認為降低原料中原生瀝青質(zhì)的含量可以提高石油焦質(zhì)量。張學萍等[6-7]進行了煤焦油的延遲焦化探索試驗，認為通過延遲焦化反應(yīng)可將低價值煤焦油轉(zhuǎn)化成高附加值的燃料。隆建等[8]在延遲焦化實驗室裝置上考察了減壓渣油摻煉煤焦油的焦化性能，認為摻煉煤焦油能夠促進渣油的熱裂解。陽光軍等[9]將催化裂化油漿摻煉于焦化裝置中，發(fā)現(xiàn)當摻煉一定比例的油漿后，焦炭產(chǎn)率和輕油收率下降，而焦炭的質(zhì)量變優(yōu)。楊萬強等[10-12]研究了延遲焦化裝置上摻煉催化裂化油漿，認為摻煉油漿后產(chǎn)品質(zhì)量變差，輕油收率增加，總體效益提高。

本研究在焦化反應(yīng)實驗裝置上考察原料油性質(zhì)對焦化行為的影響，并利用熱重技術(shù)測試焦化原料的熱解性能，結(jié)合原料油結(jié)構(gòu)參數(shù)和模糊聚類分析對其焦化行為進行探討，旨在為重油資源和煤焦油的有效綜合利用提供理論基礎(chǔ)和新途徑。

1 實 驗

1.1 原料油性質(zhì)

實驗所用減壓渣油L來自中國石化長嶺分公司， 減壓渣油W1和減壓渣油 W2及催化裂化油漿來自中國石油烏魯木齊石化分公司，煤焦油1和煤焦油2分別是神華集團新疆分公司生產(chǎn)的低溫煤焦油和高溫煤焦油，按照GB/T 17280—1998《原油蒸餾標準試驗方法》經(jīng)實沸點蒸餾切割后大于440 ℃的餾分。6種原料油的基本性質(zhì)見表1。

1.2 原料油分子結(jié)構(gòu)表征方法

相對分子質(zhì)量的測定：采用德國Knauer K7000型相對分子質(zhì)量測定儀，用蒸氣壓滲透法(VPO)測定原料油的相對分子質(zhì)量。溶劑為甲苯，測試溫度為60 ℃。

元素分析：采用德國Elementar公司生產(chǎn)的Vario ELⅢ型元素分析儀分析樣品中的C、H元素含量；采用美國ANTEK公司生產(chǎn)的ANTEK 9000型熒光硫氮儀測定S、N元素含量。

表1 原料油的性質(zhì)

原料油紅外光譜(IR)表征：采用美國Nicolet公司生產(chǎn)的Magna-IR 550型傅里葉變換紅外光譜儀，使用KBr壓片方法測定樣品的紅外光譜，測試波長范圍為4 000～500 cm-1。

核磁共振氫譜(1H-NMR)表征：采用德國BRUKER公司生產(chǎn)的AVANCE 500MHz型超導傅里葉變換核磁共振波譜儀測定樣品的1H-NMR譜圖，用CDCl3作溶劑。

熱重分析：采用美國TA儀器公司生產(chǎn)的SDT-Q 600同步熱分析儀測定原料油熱分解性能。升溫速率為10 ℃/min，終溫為900 ℃，氮氣氣氛，流量為150 mL/min。

1.3 焦化實驗方法

圖1 焦化反應(yīng)工藝流程示意1—控溫儀； 2—N2鋼瓶； 3—焦化反應(yīng)釜； 4，5—冷凝管；6，7—液體收集瓶； 8—氣體收集瓶； 9—量筒

焦化試驗在如圖1所示的焦化裝置上進行。稱取40 g左右原料油置于焦化反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜通過冷凝管與液體收集瓶、氣體收集瓶依次連接，冷凝管與恒溫循環(huán)水槽(溫度為50 ℃)連接。反應(yīng)時首先用氮氣在低流量下持續(xù)吹掃反應(yīng)釜5 min，排盡反應(yīng)釜中的空氣。采用程序升溫(升溫速率約8 ℃/min)使反應(yīng)釜達到設(shè)定的焦化反應(yīng)溫度，停留1 h，關(guān)閉電源自然冷卻。待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，打開反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜中固體焦炭取出，用二甲苯在索氏抽提器中抽提濾紙包裹的焦炭約1 h，取出在真空烘箱中干燥后得固體產(chǎn)物。采用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將抽提器底部燒瓶溶液中的二甲苯蒸除，所得的液體與液體收集瓶中的液體合并作為液體產(chǎn)物；氣體經(jīng)排飽和食鹽水后，通過排入量筒中的飽和食鹽水體積計量讀數(shù)。

對液體收集瓶中收集的液體產(chǎn)物采用模擬色譜蒸餾，利用Agilent公司7890型氣相色譜儀分析測定。色譜柱(3.17 mm×508 mm)為不銹鋼填充柱，固定相為10%UCW-982，擔體為0.25～0.32 mm Chromosorb P-AW，F(xiàn)ID檢測器，色譜初始溫度為35 ℃，終止溫度為350 ℃，升溫速率為10 ℃/min。根據(jù)模擬蒸餾數(shù)據(jù)，計算汽油、柴油和蠟油的收率。初餾點～204 ℃餾分為汽油；204～365 ℃餾分為柴油；365 ℃～干點餾分為蠟油。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料油性質(zhì)

以1H-NMR為基礎(chǔ)，與IR、相對分子質(zhì)量和元素組成相結(jié)合的改進Brown-Ladner法計算煤焦油1、煤焦油2、減壓渣油W2和催化裂化油漿4種原料油的平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)[13-14]。4種原料油的IR光譜和1H-NMR譜圖分別見圖2和圖3，結(jié)構(gòu)參數(shù)計算結(jié)果見表2。由表2可見：減壓渣油W2的分子總碳數(shù)CT和總氫數(shù)HT、平均鏈長L和結(jié)構(gòu)單元相對質(zhì)量nsw都大于煤焦油1、煤焦油2和油漿，平均分子由大到小的順序為：減壓渣油W2>煤焦油1≈煤焦油2>油漿；4種原料油分子中烷基碳率fP由大到小的順序為：減壓渣油W2>油漿>煤焦油1>煤焦油2；而芳香碳率fA由小到大的順序為：減壓渣油W2<油漿<煤焦油1<煤焦油2，表明4種原料油中煤焦油2的芳香性最強，煤焦油1次之，催化裂化油漿第三，減壓渣油W2最弱。

圖2 4種原料油的IR光譜

圖3 4種原料油的1H-NMR圖譜

表2 4種原料油的結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 不同原料油焦化反應(yīng)產(chǎn)物的比較

在反應(yīng)溫度為480 ℃的條件下，對煤焦油1、煤焦油2、減壓渣油W2和催化裂化油漿分別進行焦化反應(yīng)，結(jié)果見表3和表4。由表3可見：4種原料油焦化反應(yīng)后焦炭、液相和氣相收率明顯不同；在4種原料油中，油漿反應(yīng)后的焦炭收率最低，為11.68%，液相收率最高，為74.98%；煤焦油1和煤焦油2反應(yīng)后的焦炭收率略高于減壓渣油W2，而液相收率略低。由表4可見：液相產(chǎn)品中煤焦油1和煤焦油2的液相產(chǎn)物汽油和柴油總收率分別為59.91%和63.31%，略低于減壓渣油W2原料時的70.06%，但高于油漿原料時的53.00%。這主要是由于4種原料油的組成(平均分子結(jié)構(gòu))差異造成的，減壓渣油W2平均分子大于煤焦油1和煤焦油2，但由于其易于裂解的烷基碳數(shù)高，而難以裂解、易于縮合結(jié)焦的芳碳數(shù)低，因此減壓渣油W2反應(yīng)后的焦炭收率低，而液體收率高。油漿由于分子較小，且烷基碳率高，因此其反應(yīng)產(chǎn)物焦炭收率最低，而液體收率最高。

表3 不同原料油焦化反應(yīng)后的產(chǎn)物收率w，%

表4 不同原料油焦化反應(yīng)后的液相產(chǎn)物分布 w，%

圖4 4種原料油生成焦炭的SEM照片

4種原料油的組成差異也可以從產(chǎn)物焦炭的顯微結(jié)構(gòu)看出，圖4為4種原料油反應(yīng)生成焦炭的SEM照片。由圖4可見，油漿裂解生成的焦炭明顯不同于其它3種，其表面結(jié)構(gòu)有許多大小不一的孔洞，這可能是由于油漿中分子較小且易于裂解的烷基烴大量、快速裂解產(chǎn)生的氣體逸出形成的孔洞體系。減壓渣油W2雖然也含有較多的烷基烴，但由于其平均分子大，裂解較慢，短時間內(nèi)沒有大量氣體產(chǎn)生，因此生成的焦炭不形成孔洞結(jié)構(gòu)，而是由比較零亂的塊狀結(jié)構(gòu)堆積而成。煤焦油1和煤焦油2的芳烴含量高，因此以縮合結(jié)焦反應(yīng)為主，表現(xiàn)為生成的焦炭表面比較平整，無孔洞。

2.3 活化能對焦化反應(yīng)行為的影響

Pitts等[15-16]采用無限多平行反應(yīng)模型描述4種原料油熱解動力學速率方程，熱解主要發(fā)生在350～510 ℃溫度范圍內(nèi)，對這段溫度范圍內(nèi)的熱解動力學進行研究。

在升溫速率為10 ℃/min的條件下，對4種原料油進行熱失重表征，結(jié)果見圖5和圖6。由圖5和圖6可見，4種原料油起始失重溫度、終止失重溫度和微商熱重峰值溫度有顯著區(qū)別，由大到小的順序為：煤焦油2>減壓渣油W2>煤焦油1>油漿，說明在熱反應(yīng)過程中，煤焦油2最難反應(yīng)，減壓渣油W2次之，煤焦油1第三，油漿最易反應(yīng)。

圖5 4種原料油的TG曲線1—煤焦油1; 2—煤焦油2; 3—減壓渣油W2;4—油漿。 圖6同

圖6 4種原料油的DTG曲線

表5為在熱重數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，采用無限多平行反應(yīng)模型，取反應(yīng)級數(shù)為1時計算得到的4種原料油的反應(yīng)動力學參數(shù)。由表5可見，4種原料油由于組分不同，活化能Ea和指前因子A也明顯不同，在熱解過程中重油的反應(yīng)活化能處于18.04～77.29 kJ/mol之間，4種原料油活化能和指前因子由大到小的順序為：煤焦油2>減壓渣油W2>煤焦油1>油漿。這是因為煤焦油2的烷基碳數(shù)低，芳香碳數(shù)高；而油漿的烷基碳數(shù)高，芳碳數(shù)低。

表5 4種原料油熱的反應(yīng)動力學參數(shù)

2.4 模糊聚類分析對焦化行為的關(guān)聯(lián)分析

選取15種可能影響原料油活化能的物性數(shù)據(jù)及分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，采用DPS數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析軟件，用模糊聚類分析方法對影響4種不同油樣的活化能進行關(guān)聯(lián)分析，得到動態(tài)性的聚類分析結(jié)果，聚類譜系圖見圖7。根據(jù)圖7，取相關(guān)系數(shù)λ為0.945，可將15個影響因素分成以下4類：第一類參數(shù)為分子中的總碳數(shù)CT；第二類參數(shù)包括二個因素，為飽和碳數(shù)CS和烷基碳數(shù)CP；第三類參數(shù)包括2個因素，為密度ρ和黏度μ；第四類參數(shù)包含10個因素，為分子中的總氫數(shù)HT、相對分子質(zhì)量M、殘?zhí)緾R、總環(huán)數(shù)RT、環(huán)烷環(huán)數(shù)RN、芳環(huán)數(shù)RA、環(huán)烷碳數(shù)CN、芳碳數(shù)CA、C/H摩爾比、平均鏈長L。根據(jù)聚類分析結(jié)果和實際應(yīng)用考慮，分別選取第一類參數(shù)CT、第二類參數(shù)CS、第三類參數(shù)密度ρ、第四類參數(shù)芳碳數(shù)CA和殘?zhí)緾R共5個參數(shù)，采用Matlab中regress函數(shù)進行線性擬合，得到：

Ea=-50.5ρ-397.3CT+844.4CR+

5 121.5CA+0.867CS

由擬合式可知，活化能Ea與密度ρ和分子中的總碳數(shù)CT呈負相關(guān)關(guān)系，密度大、分子中的總碳數(shù)CT高，則活化能Ea小，即大分子易于發(fā)生焦化反應(yīng)；活化能Ea與殘?zhí)亢头肿又械姆继紨?shù)CA呈正相關(guān)關(guān)系，殘?zhí)亢头肿又械姆继紨?shù)CA含量越高，則活化能Ea越大，即殘?zhí)扛呓够诫y進行。由于擬合式中CS前系數(shù)相對較小，因此擬合式可簡化為：

Ea=-50.5ρ-397.3CT+844.4CR+5 121.5CA

圖7 模糊聚類分析的動態(tài)譜系

為了驗證擬合式的可靠性，按照上述方法對渣油L和減壓渣油 W1進行了實驗和計算，結(jié)果見表6。由表6可見，渣油L和減壓渣油 W1采用模擬公式計算的活化能與實驗值偏差分別為-7.84%和-5.22%，說明上述擬合式具有一定的可靠性。

表6 擬合式的驗證

3 結(jié) 論

(1) 減壓渣油、煤焦油和催化裂化油漿的平均分子結(jié)構(gòu)不同，減壓渣油分子大，烷基碳數(shù)高，芳碳數(shù)低，焦化產(chǎn)物的液相收率高，焦炭收率低；煤焦油的烷基碳數(shù)低，芳碳數(shù)高，焦化產(chǎn)物的液相收率低，焦炭收率高；催化裂化油漿平均分子較小，且烷基碳率高，因此產(chǎn)物的液相收率高，焦炭收率低，焦炭表面有明顯的孔洞結(jié)構(gòu)。

(2) 在350～510 ℃溫度范圍內(nèi)，焦化反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學模型，4種原料油的表觀活化能Ea值在18.04～77.29 kJ/mol之間，活化能和指前因子由大到小的順序為：煤焦油2>減壓渣油W2>煤焦油1>油漿。

(3) 焦化反應(yīng)的活化能與密度ρ、殘?zhí)緾R、總碳數(shù)CT、芳碳數(shù)CA密切相關(guān)，關(guān)聯(lián)式為Ea=-50.5ρ-397.3CT+844.4CR+5 121.5CA。密度越大、分子中的總碳數(shù)CT越高，活化能Ea越小；殘?zhí)亢头枷闾紨?shù)CA越高，活化能Ea越大。

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簡 訊

新的催化方法可將海藻油(角鯊烷)轉(zhuǎn)化為汽油-噴氣燃料餾程的烴類

日本東北大學和筑波大學的研究小組開發(fā)出一種新的催化方法，可將海藻油轉(zhuǎn)化為汽油或噴氣燃料范圍的烴類。

新方法使用了負載在氧化鈰上的高度分散的釕催化劑。在該催化劑存在下，角鯊烷(C30H62)與氫反應(yīng)生成更小支鏈的烷烴，這些烷烴具有簡單的分布，不含芳烴。這些分子具有高的穩(wěn)定性和低的冰點。角鯊烷很容易通過對角鯊烯(C30H50)加氫制得，而角鯊烯可通過異養(yǎng)藻(Aurantiochytrium)利用廢水中的有機物快速生成。相關(guān)論文發(fā)表在《ChemSusChem》雜志中。

在6.0 MPa和240 ℃條件下，用該催化劑和氫氣將角鯊烷轉(zhuǎn)化成更短鏈的烴，位于甲基支鏈之間的C—C鍵被選擇性地斷裂，生成的支鏈烷烴沒有支鏈損失。支鏈烴因其辛烷值高、凝固點低，穩(wěn)定性好，是汽油和噴氣燃料的優(yōu)良組分。

測試結(jié)果顯示，其它貴金屬催化劑的活性和選擇性均不如亞納米的釕負載于氧化鈰上的催化劑。

[鄧京波摘譯自Green Car Congress，2015-06-16]

EFFECT OF MATERIAL PROPERTIES ON COKING PERFORMANCE

Yang Jingyi1， Zou Huawei1， Cai Haijun2， Xu Xinru1

(1.ChemicalEngineeringCollege，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237；2.PetroChinaUrumqiPetrochemicalCompany)

The coking performance of coal tar 1， coal tar 2， vacuum residue W2 and FCC slurry was studied. The results show that the liquid yield increases and coke yield decreased if the raw oils are characterized by larger molecule， rich in paraffin and less in aromatic. The kinetics equation and parameters was obtained by infinitely parallel reaction model based on the data of thermal analyzer. The coking reaction is a first-order reaction and the apparent activation energy (Ea) is 18.04—77.29 kJ/mol in 350—510 ℃. The order of activation energy of four raw materials is coal tar 2>vacuum residue W2>coal tar 1>slurry. The factors influencing activation energyEawas divided into 4 classes by the fuzzy clustering analysis method. It is found that the higher density (ρ) and the total number of carbon (CT) of raw oils， the lower the activation energy is. However， the more the residue carbon (CR) and the number of aromatic carbon (CA)， the higher the activation energy is.

coking； coal tar； slurry； vacuum residual； activation energy； fuzzy cluster analysis

2015-03-26； 修改稿收到日期： 2015-05-25。

楊敬一，博士，副研究員，碩士生導師，主要研究方向為石油煉制焦化工藝。

徐心茹，E-mail：xrxu86@ecust.edu.cn。

國家自然科學基金資助項目(21376075)。