劉繼濤，龍文宇，秦永航，李東勝

(遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧 撫順 113001)

焦化蠟油絡(luò)合脫氮中試實驗

劉繼濤，龍文宇，秦永航，李東勝

(遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧 撫順 113001)

為降低焦化蠟油中的氮含量，采用絡(luò)合脫氮的方法，以中國石油遼陽石化分公司(遼化)焦化蠟油為原料，先后進行了單因素實驗、正交實驗、反應(yīng)釜及靜態(tài)混合器中試實驗。單因素實驗及正交實驗結(jié)果表明，遼化焦化蠟油絡(luò)合脫氮適宜的反應(yīng)溫度為65 ℃，劑油體積比為1%。該條件下反應(yīng)釜中試實驗精制油總氮含量為1 945μg/g，收率為98.36%；靜態(tài)混合器中試實驗精制油總氮含量為1 778μg/g，收率為98.13%。劑油體積比降至0.86%時，靜態(tài)混合器中試實驗精制油總氮含量為1 998μg/g，收率為98.78%。脫氮后精制油能夠滿足催化裂化摻煉油的質(zhì)量要求。

絡(luò)合反應(yīng) 焦化蠟油 脫氮 催化裂化

焦化蠟油是延遲焦化過程的主要產(chǎn)物，可以作為催化裂化的摻煉原料[1]。焦化蠟油中的氮化物會導(dǎo)致催化劑活性降低、輕質(zhì)油收率下降及生焦率增加[2-3]，焦化蠟油作為催化裂化摻煉油的常規(guī)要求為總氮質(zhì)量分數(shù)低于2 000μg/g、堿氮質(zhì)量分數(shù)低于1 000μg/g[4]，對焦化蠟油進行脫氮預(yù)處理，是提高摻煉比的有效方法。焦化蠟油脫氮預(yù)處理的主要手段包括加氫脫氮[5]、溶劑萃取脫氮[6]及絡(luò)合脫氮[7]。國外焦化蠟油作為催化裂化摻煉原料時通常要經(jīng)過加氫處理。我國石油工業(yè)氫源相對匱乏，而溶劑萃取脫氮精制油收率較低，因此有關(guān)焦化蠟油絡(luò)合脫氮的研究在國內(nèi)得到廣泛關(guān)注。絡(luò)合脫氮基于Lewis酸堿理論，酸是電子對受體，堿是電子對給體。焦化蠟油中的氮化物具有孤對電子，為電子給予體(Lewis堿)，而Lewis酸化合物為電子對接受體。脫氮劑中的Lewis酸與氮化物進行絡(luò)合反應(yīng)生成配位化合物(即絡(luò)合物)，依靠自然沉降的方式使其與原料油分離，從而脫除原料中的氮化物。

目前，焦化蠟油絡(luò)合脫氮的研究均在實驗室中進行，其研究成果還不能直接在工業(yè)裝置上應(yīng)用。本研究根據(jù)中國石油遼陽石化分公司(簡稱遼化)焦化蠟油原料性質(zhì)復(fù)配絡(luò)合脫氮劑，以單因素實驗考察操作條件對精制油質(zhì)量與收率的影響，在單因素實驗的基礎(chǔ)上進行正交實驗，確定絡(luò)合脫氮適宜的操作條件，進一步開展反應(yīng)釜與靜態(tài)混合器兩種不同型式反應(yīng)器的中試實驗。實驗結(jié)果可為工業(yè)裝置的設(shè)計及優(yōu)化操作提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實 驗

1.1 原料與溶劑

實驗原料為遼化延遲焦化裝置以俄羅斯油為原料生產(chǎn)的焦化蠟油。密度(20 ℃)為0.904 5 g/cm3、總氮質(zhì)量分數(shù)為2 840μg/g、堿氮質(zhì)量分數(shù)為970μg/g、硫化物質(zhì)量分數(shù)為8 400μg/g、殘?zhí)繛?.12%、C7不溶物質(zhì)量分數(shù)為0.043%、釩質(zhì)量分數(shù)為3.58μg/g、鎳質(zhì)量分數(shù)為1.92μg/g。

1.2 實驗內(nèi)容與方法

采用單因素及正交實驗確定適宜的反應(yīng)條件，為中試實驗提供依據(jù)。將一定量的焦化蠟油置于250mL錐形瓶內(nèi)，在恒溫水浴中預(yù)熱至一定溫度，按一定比例加入脫氮劑混合，反應(yīng)5min后靜置沉降20min，分離精制油，測定其堿氮與總氮含量并計算收率。

中試實驗裝置主要是由脫氮劑罐V-1、焦化蠟油原料罐V-2、沉降罐V-3、加熱罐H-1、釜式反應(yīng)器R-1或靜態(tài)混合器R-2組成，如圖1所示。焦化蠟油經(jīng)計量泵P-1在加熱罐H-1加熱至反應(yīng)溫度后，與脫氮劑按一定比例進入反應(yīng)器R-1(或R-2)中進行脫氮反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物送入沉降罐V-3中沉降分離。沉降罐上層為脫氮后的焦化蠟油，下層為酸性脫除物。酸性脫除物經(jīng)泵P-3輸送至沉降池，在沉降池內(nèi)與中和劑混合，沉降后可得到燃料油或瀝青調(diào)合組分。裝置穩(wěn)態(tài)運行時每6h取樣一次分析總氮含量、每18h進行一次物料衡算計算精制油收率。反應(yīng)器是中試裝置的核心，采用反應(yīng)釜與靜態(tài)混合器兩種不同的型式，兩種反應(yīng)器并聯(lián)連接，由進料閥控制，依次開展實驗。反應(yīng)釜體積為20L；靜態(tài)混合器型號為SK-5/10，長度為300mm。中試實驗焦化蠟油的進料量為6L/h。

圖1 中試實驗裝置示意

1.3 分析測試

總氮含量由REN-1000B化學發(fā)光定氮儀測定，測定標準依據(jù)為ASTM D4629及SH/T 0657。堿性氮含量測定依據(jù)GB/T 0162；密度測定依據(jù)GB/T 1885—1983；硫含量測定依據(jù)GB/T 387—1990；殘?zhí)繙y定依據(jù)GB/T 268—1987；C7不溶物測定依據(jù)SH/T 0266—1992；釩與鎳含量采用分光光度計測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 操作條件對堿氮脫除率與精制油收率的影響

在絡(luò)合溫度50 ℃、劑油體積比1%、絡(luò)合劑與氧化劑體積比1的條件下進行探索性實驗，考察絡(luò)合反應(yīng)時間與沉降分離時間對脫氮效果的影響。結(jié)果表明，當反應(yīng)時間大于5 min，沉降時間大于20 min時，絡(luò)合反應(yīng)與沉降均達到平衡，脫氮率與精制油收率不再發(fā)生變化。

從現(xiàn)階段時代發(fā)展的情況來看，想要保證旅游管理工作的整體質(zhì)量，應(yīng)該采用一體化實踐教學體系進行旅游管理教學，并且應(yīng)該始終提倡以實踐為主的教學理念，從而使教學內(nèi)容的遞進層次更加清晰，這樣可以保證整體教學的質(zhì)量。同時，還應(yīng)該注意對學生的綜合素質(zhì)進行培養(yǎng)，通過教學來提升學生的實踐操作能力。

在反應(yīng)時間為5 min、沉降時間為20 min的條件下，進行單因素實驗考察反應(yīng)溫度、劑油比與脫氮劑配比對堿氮脫除率與精制油收率的影響，結(jié)果見圖2～圖4。從圖2可以看出：在溫度低于60 ℃時，隨反應(yīng)溫度的升高，焦化蠟油堿氮脫除率迅速增大，精制油收率略有降低；當溫度超過60 ℃時，焦化蠟油堿氮脫除率及精制油收率趨于穩(wěn)定。適宜的反應(yīng)溫度為55～65 ℃。從圖3可以看出，隨著劑油比的增加，焦化蠟油堿氮脫除率逐漸變大，當劑油體積比超過2%時，堿氮脫除率增幅趨于平緩，精制油收率隨著劑油比的增大逐漸降低。適宜的劑油體積比為1%～3%。從圖4可以看出，在極性絡(luò)合劑/氧化劑體積比較小時，隨著絡(luò)合劑加入量的增加，焦化蠟油堿氮脫除率逐漸增大、精制油收率逐漸降低，當體積比超過1時，焦化蠟油堿氮脫除率及精制油收率變化不大。適宜的脫氮劑配比中極性絡(luò)合劑/氧化劑體積比為1/3～1。

圖2 反應(yīng)溫度對堿氮脫除率與精制油收率的影響反應(yīng)條件：劑油體積比1.5%，絡(luò)合劑/氧化劑體積比0.5

圖3 劑油比對堿氮脫除率與精制油收率的影響反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度60 ℃，絡(luò)合劑/氧化劑體積比0.5

圖4 脫氮劑配比對堿氮脫除率與精制油收率的影響反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度60 ℃，劑油體積比1.5%

2.2 正交實驗

在單因素實驗確定操作條件范圍內(nèi)進行三因素三水平正交實驗。實驗條件與結(jié)果如表1所示。

對表1中的實驗數(shù)據(jù)進行多元非線性擬合，得到總氮含量與精制油收率的經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式。

N=30 840.878-940.687T+7.612T2-167.535S+14.412S2+165.777V-25.373V2 (1)

式中：N為總氮含量，μg/g；T為反應(yīng)溫度，℃；S為劑油體積比，%；V為絡(luò)合劑/氧化劑體積比；Y為精制油收率，%。

以精制油收率最大為目標函數(shù)，以總氮含量不大于2 000μg/g為約束條件，運用罰函數(shù)法對式(1)與式(2)進行優(yōu)化求解，得到適宜的操作條件為：反應(yīng)溫度65 ℃、劑油體積比1%、絡(luò)合劑與氧化劑體積比0.392。在該條件下進行驗證實驗，結(jié)果表明：精制油總氮質(zhì)量分數(shù)為2 053μg/g，收率為97.76%。該條件下，式(1)與式(2)的計算結(jié)果為：精制油總氮質(zhì)量分數(shù)2 000μg/g，收率98.06%。實驗值與計算值吻合得較好，表明正交實驗確定的適宜操作條件是合理的。

2.3 中試實驗

圖5 反應(yīng)釜中試實驗劑油比隨時間的變化 圖6、圖7同

圖7 反應(yīng)釜中試實驗精制油收率隨時間的變化

圖8 靜態(tài)混合器中試實驗劑油比隨時間的變化 圖9、圖10同

圖9 靜態(tài)混合器中試實驗精制油總氮含量隨時間的變化

圖10 靜態(tài)混合器中試實驗精制油收率隨時間的變化

實驗4～實驗6在靜態(tài)混合器中進行，實驗結(jié)果如圖8～圖10所示。從圖8～圖10可以看出：劑油比、精制油總氮含量與收率均較穩(wěn)定；與反應(yīng)釜實驗結(jié)果類似，隨劑油比的增加，精制油總氮含量和收率均呈下降趨勢。當劑油體積比為1.02%時，精制油總氮質(zhì)量分數(shù)為1 778μg/g，收率為98.13%；當劑油體積比降至0.86%時，精制油收率達到98.78%，總氮質(zhì)量分數(shù)為1 998μg/g，堿性氮質(zhì)量分數(shù)為99μg/g，密度(20 ℃)為0.903 2 g/cm3，硫化物質(zhì)量分數(shù)為3 000μg/g，殘?zhí)繛?.10%，C7不溶物質(zhì)量分數(shù)為0.038%，釩質(zhì)量分數(shù)為1.27μg/g，鎳質(zhì)量分數(shù)為1.18μg/g?？梢娫诖藯l件下，精制油總氮脫除率達到約30%，堿氮脫除率達到約90%，硫含量與殘?zhí)康戎笜艘驳玫搅溯^大的改善。

對比靜態(tài)混合器與反應(yīng)釜中試實驗可以看出，焦化蠟油在靜態(tài)混合器中的脫氮效果好于在反應(yīng)釜中。因此，遼化焦化蠟油絡(luò)合脫氮工藝宜選用靜態(tài)混合器作為反應(yīng)器。適宜的反應(yīng)溫度為65 ℃、劑油體積比為0.86%。

3 結(jié) 論

(1) 隨反應(yīng)溫度的升高、劑油比的增加、絡(luò)合劑/氧化劑體積比的增加，堿氮脫除率逐漸增加，精制油收率逐漸變小，變化幅度逐漸趨于平緩。

(2) 絡(luò)合脫氮適宜的操作條件為：反應(yīng)溫度65 ℃，劑油體積比1%，絡(luò)合劑/氧化劑體積比0.392，反應(yīng)時間5 min，沉降時間20 min。

(3) 中試實驗驗證了遼化焦化蠟油絡(luò)合脫氮的可行性及適宜操作條件的可靠性。

(4) 與反應(yīng)釜相比，靜態(tài)混合器更適合作為絡(luò)合脫氮過程的反應(yīng)器，在滿足精制油質(zhì)量要求的前提下，可將劑油體積比由1.02%降至0.86%。

(5) 遼化焦化蠟油絡(luò)合脫氮后，精制油主要性質(zhì)指標滿足催化裂化摻煉原料要求。

[1] 郭立艷，萬書寶，趙光輝，等.焦化蠟油絡(luò)合脫氮用作催化裂化摻煉進料的研究[J].石油煉制與化工，2008，39(10)：18-21

[2] Chen Xiaobo，Li Teng，Liu Yibin，et al.Characterization of nitrogen compounds in vacuum residue and their structure comparison with coker gas oil[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2014，16(3)：33-41

[3] 陳小博，沈本賢，孫金鵬，等.焦化蠟油中堿性氮化合物的ESI FT-ICR MS表征及其催化裂化反應(yīng)特性[J].石油煉制與化工，2013，44(7)：22-27

[4] 陳文藝，欒錫林，關(guān)毅達.我國焦化蠟油的組成和特性[J].石油化工，2000，29(8)：607-612

[5] 呂偉超，周亞松，李瑞峰，等.檸檬酸與磷的改性對Ni-Mo-/Al2O3焦化蠟油加氫脫氮性能的影響[J].石油學報(石油加工)，2014，30(2)：218-223

[6] 凌昊，沈本賢，高玉延，等.甲酸絡(luò)合萃取脫除焦化蠟油中堿性氮化合物的研究[J].石油煉制與化工，2003，34(8)：28-31

[7] 馬麗娜，馬守濤，劉麗瑩，等.焦化蠟油絡(luò)合脫氮-催化裂化組合工藝研究[J].石油與天然氣化工，2011，40(6)：571-573

[8] 李文深，劉潔，李曉鷗，等.復(fù)合脫氮劑與焦化蠟油中堿性氮化物反應(yīng)動力學初探[J].當代化工，2013，42(11)：1505-1507

[9] 劉潔，李文深，李曉鷗，等.焦化蠟油絡(luò)合脫氮技術(shù)[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2013，31(3)：185-188

[10]陳姣，張愛民，李東勝，等.絡(luò)合法脫除焦化蠟油中堿性氮化物的實驗研究[J].石油煉制與化工，2008，39(4)：51-55

[11]趙啟龍，李東勝，李曉鷗.焦化蠟油堿性氮化物的脫除[J].遼寧石油化工大學學報，2010，30(1)：19-22

[12]趙博，李東勝，戴躍玲，等.天津大港焦化蠟油預(yù)處理研究[J].石油化工高等學校學報，2011，24(2)：69-72

COMPLEXATION DENITROGENATION OF COKER GAS OIL

Liu Jitao， Long Wenyu， Qin Yonghang， Li Dongsheng

(CollegeofPetrochemicalEngineering，LiaoningShihuaUniversity，F(xiàn)ushun，Liaoning113001)

Complexation denitrogenation of the Liaohe coker gas oil from Liaoyang Petrochemical Company was investigated. Single factor test， orthogonal test， reaction kettle and static mixer test were carried out. The results of single factor test and orthogonal test show that the optimal reaction temperature is 65 ℃， and the optimum volume ratio of solvent to oil (S/O) is 1%. At this conditions， the total refined nitrogen by the kettle is 1 945μg/g and the yield is 98.36%. Besides， when the S/O ratio drops from 1% to 0.86%， the total nitrogen of refined oil increases from 1 778μg/g to 1 998μg/g and the yield climbs from 98.13% to 98.78% by the static mixer. The refined oil meets the quality specification of catalytic cracking blending feed.

complexation reaction； coker gas oil； denitrogenation； catalytic cracking

2015-05-04； 修改稿收到日期： 2015-06-25。

劉繼濤，大學本科，從事石油產(chǎn)品非加氫精制研究工作。

龍文宇，E-mail：lwyfushun@sina.com。