原油鹽含量測定的影響因素分析

李瑞麗，張 平，呂本震，李晶晶

(中國石油大學(北京)重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249)

原油鹽含量測定的影響因素分析

李瑞麗，張 平，呂本震，李晶晶

(中國石油大學(北京)重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249)

針對目前國內(nèi)普遍采用的SYT 0536電量法，采用WC-200型微機鹽含量測定儀對影響原油鹽含量測定的主要因素進行考察。結(jié)果表明：WC-200型微機鹽含量測定儀的最佳工作條件為偏壓260 mV、轉(zhuǎn)化率84%、積分電阻2 K、增益2 400，在此條件下測定鹽質(zhì)量濃度分別為3，5，10，20，50，100 mgL的6種不同濃度的標樣，相對誤差均小于2%，滿足儀器使用要求(相對誤差小于5%)；對來自不同煉油廠的13種原油樣品，鹽含量測定結(jié)果的標準偏差SD≤1.150 mgL，相對標準偏差RSD≤2.63%，均滿足儀器使用要求。

微庫侖 偏壓 轉(zhuǎn)化率 積分電阻 增益 鹽含量

原油中的無機鹽主要以NaCl，MgCl2，CaCl2的形式存在，還有少量的硫酸鹽和碳酸鹽。隨著原油開采深度的加大，原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢明顯，開采難度日益增大，為了降低開采難度，常常加入助劑[1-4]。這些助劑的加入使得原油的鹽含量大幅提高。原油中氯鹽等氯化物會造成原油加工過程中設(shè)備腐蝕、常壓塔塔頂結(jié)鹽、加氫裝置催化劑中毒失活、加熱爐效率和換熱效果降低[5]。為了減小原油中鹽帶來的危害，在原油進行常減壓蒸餾前，要對原油進行2～3級電脫鹽，使鹽含量降低至3 mgNaClkg以下。原油鹽含量的分析一直是煉油廠重要的分析項目之一，也是原油評價中不可缺少的分析項目之一。目前測定原油中鹽含量的主要方法有電導法(ASTM D3230)、電位滴定法(GBT 6532、ASTM D6470)和電量法(SYT 0536)。

電導法[6]是采用電導儀測定電導值，根據(jù)鹽含量濃度與電導值關(guān)系的工作曲線，查得原油的鹽含量。電導法的標準方法主要是國外的ASTM D3230方法，國內(nèi)目前沒有與之等效的標準。國內(nèi)常用的電導儀是科勒鹽含量測定儀[7]，其工作原理是基于原油中含有無機氯鹽和其它導電物質(zhì)，將溶解在混合醇溶劑中的均質(zhì)原油加入到測量單元，用電導儀測定電導率，通過電導率與已知混合物中氯鹽的標準曲線或根據(jù)線性回歸方程得到氯鹽含量。電導法提供了一種快速檢測原油中鹽含量的方法，但由于決定原油電導率的因素不只是鹽的含量，還包括其它導電離子和極性分子，當有其它導電離子和極性分子存在時，會導致電導率增大，使測定結(jié)果偏高。

電量法是采用高頻振蕩萃取以使測試樣品與萃取液充分混合，離心分離得到含有氯鹽的萃取液。實驗時取樣量約為1.0 g，稀釋劑采用二甲苯(1.5 mL)，萃取溶劑為V(乙醇)∶V(水)=1∶3的混合液(2.0 mL)，萃取液中氯鹽的測定采用微庫侖電位滴定法，銀離子滴定劑來源于銀電極的電解，依據(jù)法拉第定律進行計算[10]。電量法是國內(nèi)根據(jù)GBT 6532修正自建的方法，取消了原方法中丙酮的使用，只采用乙醇進行萃取。何沛等[11]對GBT 6532和SYT 0536兩種方法的重現(xiàn)性進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)GBT 6532比SYT 0536重現(xiàn)性略差，實驗誤差較大，這可能是由于GBT 6532方法繁瑣的操作過程帶來的誤差。目前國際上沒有制定相應(yīng)的電量法標準，但是在國內(nèi)煉油廠和科研單位應(yīng)用較多。采用SYT 0536電量法測定鹽含量時，硫的存在會影響鹽含量的測定結(jié)果，需要加H2O2進行消除。曹余琴等[12]考察H2O2加入量對高硫原油鹽含量測定結(jié)果的影響，確定最佳H2O2加入量為50～80 μL。

原油鹽含量測定結(jié)果的準確性不僅受測試方法的影響，也受儀器測試條件的影響。目前國內(nèi)普遍采用SYT 0536電量法，使用WC-200型微機鹽含量測定儀測定原油鹽含量，而WC-200型微機鹽含量測定儀的測定偏壓、轉(zhuǎn)化率、積分電阻和增益對鹽含量測定結(jié)果的準確性有較大影響，因此測定時選擇合適的偏壓、轉(zhuǎn)化率、積分電阻和增益尤其重要。本課題采用WC-200型微機鹽含量測定儀對影響原油鹽含量測定的主要因素進行考察，為高效、準確測定原油中鹽含量提供依據(jù)。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

WC-200型微機鹽含量測定儀：江蘇江分電分析儀器有限公司生產(chǎn)；HH-S數(shù)顯恒溫水浴鍋：江蘇正基儀器有限公司生產(chǎn)；XW-80A旋渦混合器：上海醫(yī)大儀器有限公司生產(chǎn)；臺式低速離心機800角式：上海醫(yī)療器械有限公司手術(shù)器械廠生產(chǎn)。無水乙醇(分析純)、乙酸(分析純)、二甲苯(分析純)：均為北京化工廠生產(chǎn)；去離子水：實驗室自制；醇-水溶液：無水乙醇和水的體積比為1∶3，混合均勻；冰醋酸電解液：冰醋酸與去離子水的體積比為7∶3，混合均勻。

1.2 實驗原理

用微量取樣針抽取適量標準樣品或者樣品抽提液注入含一定量銀離子的冰醋酸電解液中，試樣中的氯離子與銀離子發(fā)生如下反應(yīng)：

其中電解液中的銀離子來源于銀電極的電解，通過測量銀離子消耗的電量，利用法拉第定律計算得到鹽含量。

1.3 實驗方法

樣品預(yù)處理：將待測油樣加熱至50～70 ℃，搖動取樣瓶，使油樣充分混合，以便均勻取樣。取0.8～1.2 g油樣于離心管中，依次加入1.5 mL二甲苯和2.0 mL乙醇-水溶液，將離心管放入70～80 ℃的水浴中，使油樣在極性溶劑二甲苯-乙醇-水溶液下加熱1 min，取出后用旋渦混合器混合1 min，再加熱、混合，然后放入離心機內(nèi)，于2 000～3 000 rmin轉(zhuǎn)速下離心分離1～2 min，使其中的鹽經(jīng)過震蕩、離心分離后抽提到離心管下部的抽提液中，待離心管下部的抽提液清亮并與上部油層分離、呈現(xiàn)明顯的兩相后，用注射器抽取一定體積的下層抽提液并注入電解池內(nèi)進行分析測量。若油水分離不清或水相渾濁，重復上述加熱-混合-離心步驟后再進行取樣分析。

標樣：采用中國石化石油化工科學研究院配制的鹽質(zhì)量濃度分別為3，5，10，20，50，100 mgL的溶液作為標樣。

樣品分析：調(diào)好鹽含量測定儀的偏壓、積分電阻和增益，待基線平穩(wěn)后加入含鹽標樣測出平均轉(zhuǎn)化率，之后用微量進樣器抽取適量抽提液注入電解池內(nèi)，儀器即自動開始進行滴定，至儀器自動停止、基線平穩(wěn)后繼續(xù)進樣，連續(xù)進樣直到測定值平行后取平均值，即為樣品鹽含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 測試條件的考察

2.1.1 偏壓對鹽含量測定結(jié)果的影響 WC-200型微機鹽含量測定儀的推薦偏壓為240～270 mV。測定時首先將電解池用V(H20)∶V(CH3COOH)=3∶7的電解液沖洗完全，使初始偏壓為280 mV以上，然后將偏壓調(diào)整到合適范圍，每次調(diào)節(jié)幅度為5 mV。當儀器在某一偏壓下基線平穩(wěn)時即表明該偏壓合適，若基線出現(xiàn)飄移，則需重新調(diào)整偏壓或重新沖洗電解池。

分別選取6個不同濃度的標樣，在積分電阻2 K、轉(zhuǎn)化率84%、增益2 400的條件下，考察偏壓對鹽含量測定結(jié)果的影響，如圖1所示。由圖1可知，偏壓在260 mV時6種不同濃度標樣的相對誤差最小，均小于2%(儀器所要求的相對誤差為小于5%)。因此合適的偏壓為260 mV。

圖1 偏壓對鹽含量測定結(jié)果的影響質(zhì)量濃度，mg/L：■—3； ●—5； ▲—10； ； ◆—50； 圖2～圖4同

2.1.2 轉(zhuǎn)化率對鹽含量測定結(jié)果的影響 在鹽含量測定時，轉(zhuǎn)化率太高或太低時測量結(jié)果均出現(xiàn)較大的誤差，根據(jù)經(jīng)驗，采用WC-200測定儀測定時，轉(zhuǎn)化率在84%左右時相對誤差較小。在偏壓為260 mV、積分電阻2 K、增益2 400的條件下，考察轉(zhuǎn)化率對鹽含量測定結(jié)果的影響，如圖2所示。

圖2 轉(zhuǎn)化率對鹽含量測定結(jié)果的影響

由圖2可知，轉(zhuǎn)化率與溶液濃度的關(guān)系并不呈現(xiàn)唯一的線性變化規(guī)律，因此只能通過實驗考察轉(zhuǎn)化率對測量結(jié)果的影響，進而找到適用濃度范圍寬、相對誤差小的適宜轉(zhuǎn)化率。不同濃度標樣鹽含量測定結(jié)果的相對誤差在轉(zhuǎn)化率為84%時最小，均低于2%，滿足儀器使用要求。

2.1.3 積分電阻對鹽含量測定結(jié)果的影響 儀器可選用的積分電阻有1，2，6 K，積分電阻影響峰面積和轉(zhuǎn)化率，峰面積和轉(zhuǎn)化率又會影響測試的準確性。在偏壓260 mV、轉(zhuǎn)化率84%、增益2 400的條件下，考察積分電阻對不同濃度標樣鹽含量測定結(jié)果的影響，如圖3所示。由圖3可見，當積分電阻為2 K時，不同濃度的標樣的相對誤差都最小，且均低于2%，滿足儀器使用要求。對于不同濃度的標樣，當積分電阻變化時，相對誤差變化的幅度不相同，其中濃度為5 mgL的標樣相對誤差變化最大。積分電阻影響基線的平穩(wěn)性，積分電阻越大，波動性越大；而積分電阻太小時，積分面積過小，外界較小的影響可能會引起較大的誤差。因此選擇積分電阻為2 K。

圖3 積分電阻對鹽含量測定結(jié)果的影響

2.1.4 增益對鹽含量測定結(jié)果的影響 儀器設(shè)定的增益值較多但不均勻，儀器工程師推薦使用的增益為2 400。在偏壓260 mV、轉(zhuǎn)化率84%、積分電阻2 K的條件下，考察增益對鹽含量測定結(jié)果的影響，如圖4所示。

圖4 增益對鹽含量測定結(jié)果的影響

由圖4可見，對于不同濃度的標樣，在增益為2 400時相對誤差都最小，且均小于2%。

通過以上實驗得出WC-200型微機鹽含量測定儀的最佳工作條件為偏壓260 mV、轉(zhuǎn)化率84%、積分電阻2 K、增益2 400，在此條件下測量6種不同濃度標樣鹽含量的相對誤差均小于2%，滿足儀器使用要求，在測量時儀器基線平穩(wěn)，受外界環(huán)境的干擾小。

2.2 實際樣品鹽含量測定

選用來自不同煉油廠的13種原油樣品，采用WC-200儀器進行鹽含量測定。該儀器的測量范圍為0.2～10 000 mgL，不同鹽含量的樣品取樣量不同，根據(jù)樣品的鹽含量的粗測濃度，按照表1的取樣量進行取樣。

表1 不同鹽含量樣品的取樣量

對于鹽含量較高的樣品，由于取樣量小，取樣時若體積發(fā)生較小的變化就會造成較大的影響，因此當濃度高于200 mgL時，不選用直接取樣的方法，而是先用二甲苯對待測樣品稀釋一定倍數(shù)后，再測量求取樣品的鹽含量，以達到盡量減小誤差的目的。

首先按照1.3節(jié)實驗方法中的樣品預(yù)處理要求進行處理，然后將抽提液在偏壓260 mV、轉(zhuǎn)化率84%、積分電阻2 K、增益2 400的條件下測定至少10次，求取樣品鹽含量的平均值，計算標準偏差SD和相對標準偏差RSD，結(jié)果見表2。標準偏差SD越小，表示每次的測量值偏離平均值越少；相對標準偏差RSD越小，表示多次測定所得結(jié)果之間越接近。

表2 實際樣品鹽含量測定結(jié)果

由表2可以看出，不同濃度樣品鹽含量測定結(jié)果的標準偏差SD≤1.150 mgL，相對標準偏差RSD≤2.63%，均滿足儀器使用要求。

3 結(jié) 論

(1) WC-200型微機鹽含量測定儀的最佳工作條件為偏壓260 mV、轉(zhuǎn)化率84%、積分電阻2 K、增益2 400，在此條件下測定鹽質(zhì)量濃度分別為3，5，10，20，50，100 mgL的6種不同濃度的標樣，相對誤差均小于2%，滿足儀器使用要求，在測量時儀器基線平穩(wěn)，受外界環(huán)境的干擾小。

(2) 對來自不同煉油廠的13個原油，采用WC-200型微機鹽含量測定儀在最佳工作條件下測定鹽含量的標準偏差SD≤1.150 mgL，相對標準偏差RSD≤2.63%，均滿足儀器使用要求。

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FACTORS AFFECTING DETERMINATION OF SALT CONTENT OF CRUDE OIL

Li Ruili， Zhang Ping， Lü Benzhen， Li Jingjing

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessingofChinaUniversityofPetroleum(Beijing)，Beijing102249)

At present SYT 0536 method is widely used to measure the salt content of crude oils at home. This work introduces the application of WC-200 microcomputer in this aspect and some factors influencing measuring results were discussed. The results show that bias voltage， conversion rate， integral resistor， and magnification gain has a great influence on the accuracy of the measurement. The optimal conditions using WC-200 microcomputer are bias voltage of 260 mV， conversion rate of 84%， integral resistor of 2 K and gain of 2 400. At optimal conditions， samples with salt content of 3， 5， 10， 20， 50， 100 mgL were measured to see the accuracy of the WC-200 microcomputer method. The results show that the relative errors are less than 2%， satisfied with the standard deviation of 5% of instrument in concentration range. The salt contents of thirteen kinds of crude oils from different sources were analyzed. The standard deviations are SD≤1.150 mgL， less than the relative standard deviation of RSD≤2.63% of the instrument requirement.

micro-coulometer； bias voltage； conversion rate； integral resistor； gain； salt content

2014-08-18； 修改稿收到日期： 2014-11-28。

李瑞麗，碩士，副教授，主要研究方向為清潔油品生產(chǎn)、重質(zhì)油加工。

張平，E-mail：Zhangpingzpfc@163.com。