李旭　許夢　陶佳慧等

摘要： 采用批量平衡法研究了東北典型黑土對DOM吸附的動力學(xué)和熱力學(xué)特征及其影響因素（離子強(qiáng)度和溫度）。結(jié)果表明：黑土對DOM的動力學(xué)吸附過程包括快速吸附和慢速吸附2個階段，而且很好地被準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合。Langmuir方程能夠較為準(zhǔn)確地描述黑土對DOM的熱力學(xué)吸附過程。隨著離子強(qiáng)度的增加，DOM在黑土上的吸附量逐漸增加，并且不同離子強(qiáng)度下黑土對DOM的吸附機(jī)制并沒有改變。同一溫度下，DOM吸附量隨著平衡濃度的增加而增加。黑土對DOM的吸附過程為放熱熵減反應(yīng)，屬焓減控制過程。黑土對DOM吸附以化學(xué)吸附為主，主要通過化學(xué)鍵起作用。

關(guān)鍵詞： 黑土；水溶性有機(jī)質(zhì)（DOM）；吸附；影響因素

中圖分類號： X132 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號：1002-1302（2015）08-0366-04

水溶性有機(jī)物（DOM）是土壤生態(tài)系統(tǒng)中的一種重要的活性組分 [1]，是由不同結(jié)構(gòu)和分子量有機(jī)物組成的復(fù)合物 [2]。DOM的物質(zhì)組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)不僅使其能夠參與土壤多種反應(yīng)，影響有機(jī)無機(jī)污染物的環(huán)境行為，而且還影響土壤污染的修復(fù)與控制過程 [3]。

近年來土壤污染日益惡化，土壤污染治理已經(jīng)成為當(dāng)前的首要問題。DOM對土壤污染物環(huán)境行為及其修復(fù)和控制的影響與DOM自身環(huán)境行為密切相關(guān)，尤其是DOM的吸附作用 [4-6]。目前，國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)開展了土壤對DOM吸附作用方面的一些研究工作。楊佳波等采用經(jīng)雞糞堆肥后提取的DOM研究了普通肥熟旱耕人為土（黑土母質(zhì)發(fā)育）、石灰肥熟旱耕人為土（褐土母質(zhì)發(fā)育）和酸性肥熟旱耕人為土對DOM的吸附，并探討了土壤理化性質(zhì)與DOM吸附行為的相互關(guān)系 [7]?？德兜纫则萁瘕敹逊逝＜S為研究對象提取DOM，研究了不同pH值、離子強(qiáng)度、DOM質(zhì)量濃度和反應(yīng)時間條件下，黑土、白漿土對DOM的吸附作用 [8]。Shen研究了土壤有機(jī)物質(zhì)、黏粒含量、pH值和離子強(qiáng)度等因素對土壤DOM吸附的影響 [9]。Pengerud等研究了高緯度地區(qū)灰壤對土壤DOM的吸附，并研究了非晶相鐵鋁氧化物含量和有機(jī)質(zhì)對土壤吸附DOM的影響 [10]。郭平等研究了黑土對經(jīng)過凍融處理的秸稈和污泥DOM的吸附作用及其與pH值、離子強(qiáng)度和離子類型之間的關(guān)系 [11]。通過文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，目前還沒有人研究黑土對來源于腐熟牛糞DOM的吸附行為及其影響因素。雖然有人研究了黑土對DOM的吸附作用及其影響因素，但是這些研究中的DOM主要來源于秸稈、污泥和經(jīng)過蜉金龜堆肥處理的牛糞。這些研究結(jié)果能夠為研究黑土吸附來源于腐熟牛糞的DOM提供借鑒意義，但是這些研究成果并不能代替來源于腐熟牛糞的DOM在黑土上的吸附規(guī)律，因為土壤對DOM的吸附作用受土壤性質(zhì)、試驗操作條件以及DOM的性質(zhì)和物質(zhì)組成密切相關(guān) [12]。DOM來源不同，其性質(zhì)、物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)差別很大。本研究以黑土為對象，研究其對來源于腐熟牛糞的DOM的吸附熱力學(xué)和動力學(xué)過程，同時探討了離子強(qiáng)度和溫度對DOM吸附作用的影響因素，以期為進(jìn)一步研究土壤對DOM的吸附行為和影響因素等提供參考。

1 材料與方法

1 1 供試材料

供試土壤取自吉林大學(xué)南區(qū)校園的0～20 cm表層黑土。土壤經(jīng)自然風(fēng)干，去除石塊、枯枝落葉等雜物，磨細(xì)后過2 mm篩，保存?zhèn)溆?。采用魯如坤的土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法 [13]測定供試土壤基本理化性質(zhì)，結(jié)果見表1。牛糞采集自長春市皓月集團(tuán)，經(jīng)自然風(fēng)干、粉碎后過2 mm篩，備用。

1 2 樣品制備

無菌土壤制備：無菌土壤的制備采用張輝等的方法 [14]。

DOM提取和制備：稱取適量腐熟牛糞，按照1 g ∶ 10 mL比例與無菌NaCl（0 01 mol/L）溶液混合后，將其放在振蕩箱中（振蕩速度為180 r/min，培養(yǎng)溫度25 ℃）振蕩培養(yǎng)24 h。然后，將混合液于高速離心機(jī)上8 000 r/min離心20 min，再將上清液用0 45 μm微孔濾膜過濾，制得DOM溶液，將其置于5 ℃冰箱中低溫保存，備用。

采用占新華等的方法 [15]分離DOM親水組分和疏水組分。采用pH計直接測定DOM的pH值，采用TOC儀測定總有機(jī)碳含量。DOM基本性質(zhì)：TOC 2 000 mg/L，pH值7 62，親水組分54 46%，疏水組分45 54%。

1 3 吸附試驗

采用批次試驗方法研究土壤對DOM吸附動力學(xué)過程、吸附熱力學(xué)及其影響因素。

1 3 1 吸附動力學(xué)試驗 分別稱取0 1 g滅菌黑土于一系列50 mL離心管中，加入25 mL質(zhì)量濃度為500 mg/L的DOM溶液至離心管中，然后在25 ℃下以170 r/min避光振蕩，分別在1/12、1/6、1/3、1/2、1、2、4、6、8、12、16、24、32、48 h將離心管取出，在3 800 r/min下離心10 min，上清液過 0 45 μm 濾膜后，測定濾液中TOC的濃度。

1 3 2 吸附熱力學(xué)及影響因素試驗 （1）熱力學(xué)試驗：稱取0 1 g滅菌黑土于一系列50 mL離心管中，加入25 mL質(zhì)量濃度分別為125、250、500、1 000、2 000 mg/L的DOM溶液。然后在25 ℃下以170 r/min避光振蕩24 h后取出，在 3 800 r/min 下離心10 min，上清液過0 45 μm濾膜后，測定濾液中TOC的濃度。（2）影響因素試驗：利用質(zhì)量濃度為500 mg/L的DOM溶液研究吸附體系溫度和離子強(qiáng)度對黑土吸附DOM的影響。其中溫度設(shè)為15、25、35 ℃；離子強(qiáng)度設(shè)為0 001、0 01、0 1、1 mol/L NaCl。

1 4 動力學(xué)和熱力學(xué)模型與熱力學(xué)參數(shù)

1 4 1 動力學(xué)模型 準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型經(jīng)積分、整理可得線性形式 [16]：endprint

[SX（]t[]qt[SX）]=[SX（]1[]k2qe2[SX）]+[SX（]t[]qe[SX）]。 （1）

式中：t是吸附時間，h；k2是準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g/（mg·h）； qe對應(yīng)于平衡濃度時的吸附量，mg/kg。

1 4 2 熱力學(xué)模型 Langmuir方程線性形式：

[SX（]1[]Qe[SX）]=[SX（]1[]Qmax[SX）]+[SX（]1[]Qmax×b[SX）]×[SX（]1[]Ce[SX）]。 （2）

Freundlich方程線性形式：

Qe=KfCen。 （3）

式中：Ce為吸附平衡時DOM的濃度，mg/L；Qe為平衡濃度Ce時DOM的吸附量，mg/kg；Qmax為飽和吸附量，mg/kg；b為吸附親和力常數(shù)；Kf和n為常數(shù)，n值作為土壤對吸附質(zhì)吸附作用的強(qiáng)度指標(biāo)。

1 4 3 熱力學(xué)參數(shù) 根據(jù)Adhikari和Singh簡化的公式計算吸附熱力學(xué)平衡常數(shù)（K） [17]：

K=Cs/Ce。 （4）

式中：Cs為與吸附面接觸的吸附態(tài)DOM濃度（mg/L），Ce為平衡溶液中DOM濃度（mg/L）。

熱力學(xué)參數(shù)計算：

ΔG=-RTlnK； （5）

ΔS=[SX（]ΔH-ΔG[]T[SX）]。 （6）

由式（5）和式（6）可得：

lnK=[SX（]ΔS[]R[SX）]-[SX（]ΔH[]RT[SX）]。 （7）

式中：ΔG為標(biāo)準(zhǔn)自由能變，當(dāng)ΔG>0時，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行；當(dāng)ΔG=0時，反應(yīng)可逆；當(dāng)ΔG<0時，反應(yīng)以不可逆方式自發(fā)進(jìn)行；ΔH為標(biāo)準(zhǔn)焓變；ΔS為標(biāo)準(zhǔn)熵變；T代表開氏溫度；R為氣體常數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2 1 DOM的吸附動力學(xué)

由黑土對DOM的吸附動力學(xué)過程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合曲線（圖1）可知，在本研究設(shè)定的時間范圍內(nèi)，黑土對DOM的吸附動力學(xué)過程包括快速吸附和慢速吸附2個階段，并且在24 h達(dá)到吸附平衡。快速吸附階段歷時8 h左右，此時吸附率達(dá)到平衡吸附量的84 51%；慢速階段歷時16 h左右，吸附率為平衡吸附量的14 46%。楊佳波等研究3種土壤（普通肥熟旱耕人為土、石灰肥熟旱耕人為土和酸性肥熟旱耕人為土）對DOM吸附量與時間的關(guān)系時，發(fā)現(xiàn)這3種土壤對DOM的吸附也分為快速吸附和慢速吸附2個階段，土壤對DOM的吸附曲線在前30 min內(nèi)呈直線增長的趨勢，此后吸附量隨時間的延長增長緩慢，1 h左右達(dá)到吸附平衡 [7]。由此可見，土壤對DOM吸附的動力學(xué)過程均包括快速和慢速2個階段，但是黑土與楊佳波研究的3種土壤達(dá)到吸附平衡的時間不同，這表明土壤對DOM的吸附與土壤類型有關(guān)，不同類型土壤性質(zhì)差別很大。

由圖1可知，黑土對DOM的吸附動力學(xué)過程可以很好地與準(zhǔn)二級動力學(xué)方程方程進(jìn)行擬合（P<0 001）。由此可見，黑土吸附DOM的過程主要是化學(xué)吸附。

[ （W11][TPLX1 TIF]

2 2 DOM的吸附熱力學(xué)

由黑土對DOM吸附的熱力學(xué)曲線（圖2）可知，隨著DOM平衡濃度的增加，DOM在黑土上的吸附量也隨之增加，并且逐漸趨于平緩。這是因為定量黑土對DOM的吸附位是有限的，當(dāng)DOM平衡濃度較低時，黑土對DOM的吸附位相對較多，所以隨著DOM平衡濃度的增加，黑土對DOM的吸附量逐漸增大；隨著DOM平衡濃度的升高，黑土上吸附DOM的量逐漸增加，對DOM的吸附位隨之減少，引起黑土對DOM的吸附量下降?？德兜妊芯勘砻?，黑土與帶負(fù)電荷的DOM間存在靜電排斥力 [8]。黑土表面帶有大量的負(fù)電荷 [18-19]，DOM本身也帶有負(fù)電荷 [8]。隨著DOM平衡濃度的增加，黑土表面負(fù)電荷與DOM負(fù)電荷之間靜電斥力增強(qiáng)，降低了黑土對DOM的吸附作用。此外，被吸附在黑土表面的帶負(fù)電的DOM與吸附體系溶液中帶負(fù)電的DOM同樣會產(chǎn)生靜電斥力，也抑制了黑土對DOM的吸附作用。所以隨著平衡吸附量的增加，黑土對DOM的吸附量逐漸趨于平緩。

采用Langmuir方程和Freundlich方程對黑土吸附DOM的熱力學(xué)過程進(jìn)行擬合，擬合方程分別為Q=1 087Ce/（1+0 014Ce）和Q=6 274Ce 0 05。黑土對DOM吸附的熱力學(xué)過程與Freundlich方程和Langmuir方程之間的相關(guān)系數(shù)分別為R=0 781和R=0 957。通過相關(guān)系數(shù)檢驗發(fā)現(xiàn)，黑土對DOM吸附的熱力學(xué)過程與Langmuir方程之間的擬合程度達(dá)到005水平的相關(guān)性（R0 05=0 878

2 3 影響因素

2 3 1 離子強(qiáng)度對DOM吸附熱力學(xué)的影響 圖3所示為不同離子強(qiáng)度對黑土吸附DOM的影響。不同離子強(qiáng)度條件下，DOM在黑土上的吸附量隨離子強(qiáng)度的增加而增加。研究表明，DOM分子上的負(fù)電荷和礦物質(zhì)表面所帶負(fù)電荷因離子強(qiáng)度的增大而被隔離，使DOM分子與礦物質(zhì)表面之間的靜電斥力減小，而且離子強(qiáng)度增大，DOM分子之間的負(fù)電荷被隔離，使DOM分子之間的靜電斥力減小，從而形成利于吸附的大分子量的DOM [3]。本試驗結(jié)果與Shen的研究結(jié)果 [9]一致。Shen認(rèn)為當(dāng)離子強(qiáng)度較大時，黑土和DOM表面的負(fù)電荷均被屏蔽，因此，在黑土吸附DOM時會產(chǎn)生較小的排斥力，導(dǎo)致吸附量較大。同時，黑土與DOM間的排斥力減小使其相互吸附并纏繞而形成無規(guī)則團(tuán)狀，表面積增加，導(dǎo)致更多的DOM被吸附。隨著離子強(qiáng)度減小，DOM和黑土表面的負(fù)電荷屏蔽減小，黑土和DOM間的排斥力增加，使黑土與DOM間的纏繞逐漸展開成線狀，因此吸附下降。

[ （W10][TPLX3 TIF]

將不同離子強(qiáng)度下黑土對DOM吸附熱力學(xué)過程與吸附熱力學(xué)方程進(jìn)行擬合，擬合曲線和參數(shù)見圖4和表3。通過擬合結(jié)果的顯著性檢驗（R=0 878>R0 05）發(fā)現(xiàn)，Langmuir方程均能很好地擬合不同離子強(qiáng)度下黑土對DOM的吸附熱力學(xué)過程。由表2可知，隨著離子強(qiáng)度的增加，DOM在黑土上的飽和吸附量（Qmax）逐漸增加。當(dāng)離子強(qiáng)度由0 001 mol/L增加至0 01 mol/L時，DOM在黑土上的飽和吸附量增加了23 06%；當(dāng)離子強(qiáng)度由0 01 mol/L增加至0 1 mol/L時，DOM的飽和吸附量增加了46 23%。b值隨著離子強(qiáng)度的增加呈先增后降的變化。這表明黑土對DOM的吸附親和力受離子強(qiáng)度影響復(fù)雜，當(dāng)離子強(qiáng)度為0 01 mol/L時，土壤對DOM的吸附親和力達(dá)到最大值。

由不同離子強(qiáng)度下吸附平衡時DOM的紫外可見吸光度曲線（圖5）可知，隨著波長的增加，不同離子強(qiáng)度下的DOM吸光度都呈現(xiàn)相同的變化規(guī)律，先急劇下降，后趨于平緩。離子強(qiáng)度越大，DOM的吸光度越小，這與離子強(qiáng)度促進(jìn)DOM的吸附規(guī)律是一致的。此外，在不同離子強(qiáng)度下，黑土吸附DOM后平衡溶液的紫外可見吸光度曲線形狀一致。由此可見，離子強(qiáng)度并沒有改變黑土吸附DOM的機(jī)制。

2 3 2 溫度對DOM吸附熱力學(xué)的影響 由溫度對黑土吸附DOM熱力學(xué)過程的影響及其Langmuir等溫方程擬合曲線（圖6）可知，在同一溫度下，土壤對DOM的吸附量都是隨著DOM平衡濃度的增加而增加的。土壤對DOM的吸附量隨著 溫度的升高而下降，這表明黑土對DOM的吸附是放熱過程。不同溫度下黑土對DOM吸附的Langmuir等溫方程擬合參數(shù)結(jié)果見表3。由表3可知，在不同溫度下，黑土對DOM的飽和吸附量（Qmax）順序為15 ℃>25 ℃>35 ℃，25、35 ℃時飽和吸附量分別比15 ℃時下降27 03%和31 02%。在不同溫度下吸附親和力常數(shù)b的大小順序為15 ℃>25 ℃>35 ℃。由此可見，當(dāng)環(huán)境溫度為15 ℃時，土壤對DOM的親和力最大。

根據(jù)式（5）、式（6）和式（7）分別計算ΔG、ΔS和ΔH，結(jié)果見表3。由表3可知，ΔG>0，這表明黑土對DOM的吸附反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。隨著溫度升高，ΔG逐漸增大，這說明隨著溫度的升高，黑土對DOM的吸附速度逐漸降低。ΔS和ΔH都為負(fù)數(shù)，這表明吸附反應(yīng)過程為放熱熵減反應(yīng)。ΔH是自由焓，在吸附過程中反映吸附質(zhì)與吸附劑相互作用力的性質(zhì)。根據(jù)吸附質(zhì)-吸附劑的作用力不同，吸附過程可分為物理吸附和化學(xué)吸附，通常物理吸附的焓變較?。é<4 184 kJ/mol）， 而該反應(yīng)的ΔH為-62 97 kJ/mol，說明DOM在土壤上的吸附過程以化學(xué)吸附為主，此結(jié)果與吸附動力學(xué)得到的結(jié)果一致。同時根據(jù)von Open等的研究 [20]（表4）來推測，主要吸附作用力為化學(xué)鍵作用。ΔS是吸附前后體系有序度或混亂度的量度，熵減顯示黑土對DOM吸附后能使DOM呈現(xiàn)較好的定向分布，有序性增強(qiáng)。由于不僅ΔH為負(fù)值，ΔS也為負(fù)值，根據(jù)關(guān)系式ΔG=ΔH-TΔS來看，則ΔG是否出現(xiàn)負(fù)值主要取決于ΔH的大小，故這種放熱熵減反應(yīng)應(yīng)屬焓減控制過程。由此可見，黑土對DOM產(chǎn)生強(qiáng)烈的化學(xué)吸附并呈現(xiàn)顯著的放熱反應(yīng)時，DOM的吸附才會自發(fā)進(jìn)行。

3 結(jié)論

黑土對DOM的動力學(xué)過程包括快速吸附和慢速吸附2個階段，而且在24 h內(nèi)達(dá)到吸附平衡。準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能很好地擬合黑土對DOM吸附的動力學(xué)過程。隨著DOM平衡濃度的增加，黑土對DOM的吸附量增加。黑土對DOM吸附的熱力學(xué)過程可以很好地與Langmuir方程進(jìn)行擬合。黑土對DOM吸附熱力學(xué)與離子強(qiáng)度和溫度有關(guān)，隨著離子強(qiáng)度的增加，黑土對DOM的飽和吸附量增加，在離子強(qiáng)度為001 mol/L時，土壤對DOM的吸附親和力達(dá)到最大值；隨著溫度的增加，黑土對DOM的飽和吸附量降低。黑土對DOM吸附的動力學(xué)特征與土壤類型有關(guān)。在溫度為15 ℃時，土壤對DOM的親和力最大。黑土對DOM的吸附反應(yīng)是放熱熵減反應(yīng)，屬焓減控制過程，而且吸附機(jī)制以化學(xué)吸附為主。

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